Реакции нуклеофильного замещения

Существуют два основных типа реакций ионного замещения алифатических соединений. Простейшая из них – реакция S_N2, когда имеется одна стадия, где участвуют две молекулы. Поскольку реакция является бимолекулярным процессом (т.е. активированный комплекс образуют две частицы) механизм обозначают S_N2 – бимолекулярное нуклеофильное замещение. Рассмотрим нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода.

Alk Cl + I^¯ → Alk I + Cl¯

Alk Cl + ОН^¯ → Alk ОН + Cl¯

При бимолекулярном замещении образование связи с нуклеофилом (I^¯, ОН^¯) и разрыв связи с уходящей группой (Cl¯) происходят одновременно - согласованный процесс. Поэтому скорость S_N2 реакции прямо пропорциональна концентрациям исходного вещества и нуклеофила, т.е. реакция имеет первый частный порядок по исходному веществу, первый частный порядок по нуклеофилу и суммарно второй порядок. Скорость S_N2 реакции выражается следующим уравнением:

r = k * [Alk Cl] * [I^¯] r = k * [Alk Cl] * [ОН^¯]

При нуклеофильном замещении по механизму S_N1 разрыв связи С–Cl и образование связи С–I происходит не одновременно. Первой элементарной стадией является мономолекулярный гетеролитический разрыв связи С–Cl с образованием карбокатиона. Это происходит обычно когда хлор связан с третичным атомом углерода.

k₁

Alk Cl Alk⁺ + Cl ¯

k_-1

На второй стадии полученный карбокатион реагирует с нуклеофилом.

k₂

Alk⁺ + I^¯ → Alk I

Конечный продукт получается на второй стадии и скорость его образования запишем в следующем виде.

r = k₂ * [Alk⁺] * [I^¯]

Применяя принцип стационарности легко найти концентрацию карбокатиона.

d[Alk⁺]/dτ = k₁*[Alk Cl] ‒ k_-1*[Alk⁺]*[Cl¯] ‒ k₂*[Alk⁺]*[I^¯] = 0

Отсюда получим:

k₁*[Alk Cl]

[Alk⁺] = —―—————―—

k_-1 * [Cl¯] + k₂* [I^¯]

Подставляя данное выражение в уравнение скорости образования продукта получим.

k₂ * [I^¯] * k₁* [Alk Cl]

r = —―—————―—

k_-1 * [Cl¯] + k₂* [I^¯]

Дата добавления: 2014-12-10