Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Кинетическая область гетерогенного катализа (применение изотерм адсобции)




Кинетика реакций на однородной поверхности.

При гетерогенном катализе аналогом закона действующих масс, применяемым для гомогенных реакций, выступает закон действующих поверхностей, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна двухмерной (поверхностной) концентрации реагентов ηi (в моль/м2).

При мономолекулярных реакциях лимитирующая стадия может состоять в превращении вещества на одном активном центре поверхности катализатора или во взаимодействии вещества со свободным, смежным с ним активным центром. Этим двум механизмам соответствуют такие кинетические уравнения:

rS = kS ηi

rS = kS ηi ηо

где rS и kS – скорости и их константы, отнесенные к единице поверхности катализатора; ηо – поверхностная концентрация свободных активных центров.

Поскольку величина работающей поверхности катализатора часто неизвестна, удобнее относить скорость и её константу к единице массы катализатора. Если на единице поверхности катализатора имеется n активных центров, каждый из которых способен адсорбировать одну молекулу реагента, делением n на число Авагадро получим максимальную сорбционную способность единицы поверхности катализатора n/N, выраженную в моль/м2. В действительности адсорбированным веществом занята не вся поверхность (или не все активные центры), а только некоторая часть Θi (в долях единицы). Тогда концентрация вещества на единице поверхности будет равна

n

ηi = —— Θi, моль/м2

N

а при её умножении на удельную поверхность катализатора Sуд (в м2/г) получим концентрацию сорбированного вещества в расчете на единицу массы катализатора (в моль/г). Следовательно, скорость реакции, отнесенная к единице массы, составит:

┌ n ┐ni

r = rS Sуд = k П│—— Sуд Θi

└ N ┘

где (n/N)Sуд – сорбционная емкость единицы количества катализатора, моль/г; k – истинная константа скорости гетерогеннокаталитической реакции, отнесенная к единице количества катализатора. Поскольку n/N и Sуд постоянны, их можно ввести в константу скорости, а для последующего вывода кинетических уравнений использовать и такие выражения:

r = k П(S Θi)ni = k ПΘini

Доля занятой поверхности (Θi) веществом экспериментально не определяется и ее необходимо заменить на концентрации реагентов в объеме Сi (или на парциальные давления Рi). Для этого применяют разные способы – использование изотерм адсорбции, методы стационарных концентраций и др.

В кинетической области на стадиях сорбции и десорбции достигается равновесие и для выражения поверхностных концентраций веществ через их концентрации (или парциальные давления) в объеме можно воспользоваться изотермами адсорбции. Наиболее распространенной из них является изотерма Лэнгмюра, справедливая для мономолекулярного адсорбционного слоя на энергетически однородной поверхности:

biCi

Θi = —————

1 + ∑bζCζ

 

b – адсорбционные коэффициенты.

Получаемые с использованием изотерм Лэнгмюра кинетические уравнения получили название кинетики Лэнгмюра-Хиншельвуда.

 

Вывод уравнения мономолекулярной реакции A → B + Z.

 

Для мономолекулярной реакции при лимитирующей стадии превращения на одном активном центре получим:

 

kbАCА CА

r = k ΘА = ——————————— = kэф——————————— (1)

1 + bАCА + bВCВ + bZCZ 1 + bАCА + bВCВ + bZCZ

 

При малом заполнении поверхности – при низких концентрациях или адсорбционных коэффициентах (область изотермы Генри) – всеми слагаемыми в знаменателе можно пренебречь по сравнению с единицей, что дает:

 

r = kbАCА = kэф CА (2)

 

В этой области наблюдаемы порядок совпадает с молекулярностью реакции, описываемой простым кинетическим уравнением.

Для начальных скоростей или при слабойтадсорбции продуктов можно пренебречь слагаемыми знаменателя В и Z:

 

CА CА

r = kbА————— = kэф—————

1 + bАCА 1 + bАCА

 

Однако для мономолекулярных реакций более типичен другой случай, когда ввиду большей активности или ненасыщенности один из продуктов реакции адсорбируется сильнее (например, вода при дегидратации спиртов и т.д.) и тогда получим:

 

 

CА

r = kэф————————

1 + bАCА + bВCВ

 

В пределе слагаемое bАCА может вообще выпасть из уравнения, а при сильной адсорбции продукта В и высокой его концентрации иногда можно пренебречь и единицей.

При лимитирующей стадии взаимодействия сорбированного вещества со свободными активными центрами их долю можно определить по уравнению:

 

∑bζCζ 1

Θо = 1 – ————— = —————

1 + ∑bζCζ 1 + ∑bζCζ

 

Тогда скорость реакции составит:

 

kbАCА CА

r = k ΘоΘi = —————— = kэф——————

(1 + ∑bζCζ)2 (1 + ∑bζCζ)2

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-12-10; Просмотров: 868; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.011 сек.