Химические источники тока

Элемент Лекланше (Ж.Лекланше, 1865 г.) [[8]]:

Электролит – крахмальная паста с NH₄Cl

(-)Zn| NH₄Cl, ZnCl₂ |MnO₂ (+)

2 MnO₂ + 2 NH₄Cl + Zn = 2 MnOOH + Zn(NH₃)₂Cl₂ + H₂O

Свежий от 1,55 до 1,85 В; емкость 30-50 Вт*ч/кг

“Щелочные” (Alkaline) Мировое производство 7-9 млрд штук в год

Электролит – KOH, ингибиторы

(-)Zn| KOH |MnO₂ (+)

2 MnO₂ + Zn + H₂O = 2 MnOOH + ZnO

емкость 60-90 Вт*ч/кг

“Литиевые” [[9]]

(-) Li | LiClO₄ в пропиленкарбонате | MnO₂ (+)

Li + MnO₂ = LiMnO₂

(-) Li | LiBF₄ в гамма-бутиролактоне | (CF_x)_n (+)

xn Li + (CF_x)_n = xn LiF + n C

емкость 600-1200 Вт*ч/кг

Аккумуляторы [[10]]

Свинцовые [[11]]: ЭДС мин. 2,1 В; зарядный ток = 1/10 емкости;

емкость 3-4 А*ч/кг

PbO₂ + 2 H₂SO₄ + Pb «PbSO₄ + 2 H₂O + PbSO₄ ® разряд

(+) (-)

100 млн. автомобильных аккумуляторов в год – 2 млн. т. свинца (50% производства Pb)

Серебряно-цинковые: ЭДС мин. 1,5 В; зарядный ток = 1/10 емкости;

емкость 50-70 А*ч/кг

Ag₂O + KOH + Zn «2 Ag + KOH + ZnO ® разряд

(+) (-)

Щелочные (кадмиево-никелевые): ЭДС мин. 1,1 В; зарядный ток = 1/4 емкости;

емкость 3,5-8 А*ч/кг

2 Ni(OH)₃ + KOH + Cd (Fe) «2 Ni(OH)₂ + KOH + Cd(OH)₂ ® разряд

(+) (-)

Никель-гидридные [[12]]: ЭДС мин. 1,2 В; зарядный ток = 1/10 емкости;

емкость 5-12 А*ч/кг

NiOOH + MH_ab «Ni(OH)₂ + M ® разряд

(+) (-)

M: TiFe; ZnMn₂; Mg₂Ni; LaNi₅

Литий-ионные [[13]]: ЭДС мин. 3,6 В; зарядный ток = 1/2-1/4 емкости

емкость 7-20 А*ч/кг

Li_1-x CoO₂ + CLi_x «LiCoO₂ + C ® разряд

(+) (-)

Уравнение Нернста и его приложения

Критерий возможности самопроизвольного протекания электрохимической (окислительно-восстановительной) реакции тот же – отрицательная DG реакции. Представляется интересным связать термодинамический критерий с измеряемыми электрическими величинами. 1 джоуль соответствует энергии заряда в 1 кулон, прошедшего разность потенциалов 1 вольт:

1 Дж = 1 В А с = В Кл

1 моль зарядов – число Фарадея F, равное 96487 Кл или примерно 96500 Кл. Тогда получим соотношение для n-зарядных ионов:

DG = - nFE

E – электродвижущая сила (ЭДС) – напряжение источника тока в отсутствие внешней нагрузки (измеряется приборами с большим внутренним сопротивлением).

В общем случае для реакции: aA + bB ® xX + yY

DG = DG⁰ + RT ln(C_(X)^x C_(Y)^y)/(C_(A)^a C_(B)^b)

В положении равновесия DG = 0 и DG⁰ = -RTlnK_р, где

K_р = (C_(X)^x_равн. C_(Y)^y _равн.)/(C_(A)^a _равн. C_(B)^b _равн.) константа равновесия

Тогда:

E = -DG/nF = (RT/nF)[lnK_р - ln((C_(X)^x C_(Y)^y)/(C_(A)^a C_(B)^b))] =

= E⁰ - (RT/nF) ln((C_(X)^x C_(Y)^y)/(C_(A)^a C_(B)^b)) = E⁰ - (0,058/n)lg((C_(X)^x C_(Y)^y)/(C_(A)^a C_(B)^b))

Здесь n – число электронов, переходящих в процессе aA + bB ® xX + yY, допустим, для реакции Cl₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O = 2 HNO₃ + 2 HCl (пример 1, см. выше) переходит при данной записи 2 электрона, уравнение будет выглядеть (в разбавленном растворе активность H₂O равна 1):

E = 1,36 - 0,78 - (0,058/2)lg ([HNO₃]²[HCl]²)/[Cl₂][NO₂]²)

Это и есть уравнение Нернста [[14]].

Строго говоря, нужно вместо концентраций пользоваться активностями ионов.

Для процесса Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

E = E⁰ - (0,058/n)lg([Zn²⁺]/[Cu²⁺]) =

= E⁰ - (0,058/n)lg([отдавший электроны восстановитель]/[берущий электроны окислитель])

При стандартных концентрациях 1 М получим:

E = E⁰_окисл - E⁰_восст = +0,34 – (-0,76) = 1,1 В

Критерием самопроизвольного электрохимического процесса может служить при такой форме записи положительная величина потенциала Е.

Из уравнения Нернста следует, что разность потенциалов возможна для одного и того же иона (E⁰₁ равно E⁰₂) за счет разных концентраций. Например, для двух водородных электродов:

E = E₂ - E₁ = (0,058/n)lg([H⁺]₂/[H⁺]₁) = 0,058 lg([H⁺]₂/[H⁺]₁)

Если для одного из электродов [H⁺]₁ = 1 М (стандартный раствор), получим:

E = 0,058 lg[H⁺]₂ или E = - 0,058 рН

Получается, что рН раствора можно определить, измеряя ЭДС электрода.

На практике используют электрод из тонкого стекла с повышенным содержанием ионов щелочных металлов. Внутри электрода содержится стандартный раствор с [H⁺]₁; тогда его потенциал относительно второго электрода сравнения:

E = E⁰_c + 0,058 lg([H⁺]₂/[H⁺]₁)

E⁰_c – индивидуальная характеристика электрода (приравнивается “0” при настройке).

Стеклянный электрод для измерения рН изобрел в 1909 г. Фриц Габер [[15]].

В настоящее время используют ионоселективные электроды со стеклянными, полимерными, поликристаллическими и жидкими (пластифицированными) мембранами. Их активные компоненты – ионообменные полимеры, хелаты, краун-эфиры и циклические природные антибиотики. Например, антибиотик валиномицин селективно связывает катионы калия.

Коэффициент селективности ионоселективных электродов достигает 10^-3 ¸ 10^-5 – это означает, что более чем тысячекратный избыток посторонних ионов не мешает анализу [[16]].

Дата добавления: 2014-12-16