Законы термодинамики

В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым [[4]]:

Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии.

Его формулировки:

Энергия не создается и не уничтожается.

Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен.

В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Закон сохранения механической энергии установил Г.В.Лейбниц (1686), а закон сохранения энергии для немеханических явлений — Ю.Р.Майер (1842) [[5]], Дж.П.Джоуль (1843-50) и Г.Л.Гельмгольц (1847).

Для термохимических расчетов закон сохранения энергии используется в формулировке Г.И.Гесса:

«Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов». Этот закон «постоянства сумм тепла» Гесс огласил в докладе на Конференции Академии наук 27 марта 1840 г. [[6]]

Современная формулировка: «Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса».

Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция нейтрализации в разбавленном растворе:

H⁺ + OH^- = H₂O + 57 кДж

Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект DQ при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии DU:

DQ_v = DU

Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система совершит механическую работу, “выстрелив” пробкой. При этом температура растворов после реакции практически не изменяется. Работа совершается, когда повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после вылетания пробки. Таким образом, можно описать работу, как работу расширения газа, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс):

pDV

В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:

DQ_p = DU + pDV

Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпи’я (от греч. “энтальпо” – нагреваю) [[7]]:

DQ_p = DH = DU + pDV

Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.

Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ DH^o₂₉₈. Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325^.10⁵ Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25^оС). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л).

В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий для химии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленных атомов, взятых при 0^оК) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при 0^оК), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполне удобен.

Знак энтальпии определяется “с точки зрения” самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно.

Стандартные изменения энтальпии для наиболее важных процессов [[8]]:

Энтальпия образования: изменение энтальпии при образовании одного моля вещества из элементов, находящихся в их стандартных состояниях.

Энтальпия связи, или энтальпия диссоциации связи: изменение энтальпии при разрыве одного моля связей в газовой фазе.

Энтальпия гидратации, или растворения: изменение энтальпии при растворении одного моля вещества в воде вплоть до бесконечного разбавления.

Энтальпия кристаллической решетки: изменение энтальпии при разрушении кристалла на составляющие его частицы и удалении их на бесконечное расстояние друг от друга.

Энтальпия атомизации: изменение энтальпии при образовании одного моля атомов в газовой фазе из элемента, находящегося в стандартных условиях.

Вернемся теперь к реакции раствора соды с раствором соляной кислоты:

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + H₂O + CO₂ ­

Для такой записи мы скорее всего не найдем нужных табличных данных – есть значения DH^o₂₉₈ для твердых солей и газообразного хлороводорода, а наша реакция происходила при сливании двух растворов. Чтобы произвести правильный расчет, нужно определить, что на самом деле реагирует (карбонат-ион с кислотой):

CO₃^2- + 2 H⁺ = H₂O_(ж) + CO₂ ­

Вещество	DH^o298, кДж/моль
CO3^2-	-677
H^+
H2O(ж)	-286
CO2	-394

По закону Гесса получаем для реакции

DH^o₂₉₈ = SDH^o(прод.) - SDH^o(исх.) = (-286 + -394) - (-677 + 0) = -3 кДж.

Пример термохимического расчета чрезвычайно сложной реакции:

Энтальпи‘ю образования глюкозы нельзя определить прямым экспериментом:

6 C + 6 H2 + 3 O2 = C6H12O6	(DHх -?)	Такая реакция невозможна
6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2	(DHу -?)	реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами

Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:

1)	C + O2 = CO2	DH1 = -394 кДж
2)	H2 + 1/2 O2 = H2O(пар)	DH2 = -242 кДж
3)	C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O	DH3 = -2816 кДж

Складываем уравнения, “разворачивая” третье, тогда

DH_х = 6 DH₁ + 6 DH₂ - DH₃ = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = -1000 кДж/моль

Очевидно, что DH_у соответствует процессу, обратному фотосинтезу, т.е. горению глюкозы. Тогда DH_у = -DH₃ = +2816 кДж

При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; не рассматривался также механизм ее горения.

Дата добавления: 2014-12-16