Простые кинетические уравнения для элементарных реакций 1-го и 2-го порядка

Химическая кинетика

И констант равновесия

Стандартные состояния и активности, принятые для расчетов энергии Гиббса

Вещество	Стандартное состояние	Активность
Газ, чистый или в смеси	Парц. давление p^0 = 1 атм	a = (p/p^0)
Чистая жидкость или твердое вещество	Чистая жидкость или твердое вещество	a = 1
Растворитель в разбавленном растворе	Чистый растворитель	a = 1
Вещество в растворе	Концентрация 1 моль/л	Для разбавленных растворов численно a = c

Предсказания химической термодинамики наиболее верны в своей “запрещающей” части. Если, например, для реакции

N₂ + O₂ = 2 NO DG⁰ = +176 кДж,

то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет. Известный заводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затрат энергии и неравновесного проведения процесса (“закалка” продуктов быстрым охлаждением после пропускания смеси газов через электрическую дугу).

С другой стороны, далеко не все реакции, для которых DG < 0, “спешат” осуществиться на практике. Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе, хотя для реакции C + O₂ = CO₂ DG⁰ = -395 кДж

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции осуществляет

химическая кинетика – наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени.

Для реакции в общем виде aA + bB ® xX + yY

скорость описывается кинетическим уравнением:

v = -D C_(A)/ Dt = D C_(X)/ Dt = k C_(A)^mC_(B)ⁿ

Строго говоря, скорость определяется не как конечная разность концентраций, а как их производная v = -d C_(A)/ dt;

степенные показатели m и n обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.

Порядком реакции называется сумма всех показателей степеней m и n. Порядок реакции по реагенту A равен m.

Число молекул реагентов, участвующих в простой одностадийной реакции, состоящей из одного элементарного акта, называется молекулярностью реакции.

Мономолекулярная реакция:

C₂H₆ = 2 CH₃^.

Бимолекулярная реакция:

CH₃^. + CH₃^. = C₂H₆

Примеры относительно редких тримолекулярных реакций:

2 NO + O₂ = 2 NO₂

2 NO + Cl₂ = 2 NOCl

H^. + H^. + Ar = H₂ + Ar

В простейших случаях для исходной концентрации C⁰_(A) и текущей концентрации C_(A) можно в элементарных реакциях первого и второго порядка получить следующие уравнения [[22]] (табл.2)

Таблица 2

П о р	Кинетическое уравнение в дифференциальной форме	Кинетическое уравнение в интегральной форме	Типичные единицы измерения константы скорости	Время полу-превращения
	-d C(A)/ dt = k C(A)	kt = ln (C^0(A)/ C(A))	C^-1	t1/2 = 0,693/k
	-d C(A)/ dt = k (C(A))^2	kt = (C^0(A) - C(A))/ C(A)* C^0(A)	дм^3 /(моль*с)	t1/2 = 1/(k*C^0(A))

Большинство реакций являются многостадийными, даже если они описываются простыми стехиометрическими уравнениями. В этом случае обычно получается сложное кинетическое уравнение реакции.

Например, для реакции H₂ + Br₂ = 2 HBr

dC_(HBr)/dt = kC_(H2) C_(Br2)^0,5/ (1 + k’ C_(HBr)/ C_(Br2))

Такая сложная зависимость скорости от концентраций говорит о многостадийном механизме реакции.

Для данной реакции предложен цепной механизм:

Br₂ ® Br^. + Br^. зарождение цепи

Br^. + H₂ ® HBr + H^. продолжение цепи

H^. + Br₂ ® HBr + Br^. продолжение цепи

H^. + HBr ® H₂ + Br^. ингибирование

Br^. + Br^. ® Br₂ обрыв цепи

До сих пор во многих учебниках приводится так называемый закон действующих масс, который называют основным законом химической кинетики. В 1867 г., когда этот закон сформулировали норвежские ученые математик Като Максимилиан Гульдберг (1836-1902) и химик Петер Вааге (1833-1900), концентрации они называли “действующими массами”.

Согласно закону действующих масс, скорость для реакции, записанной в общем виде: aA + bB ® xX + yY,

должна выражаться кинетическим уравнением: v = k C_(A)^a C_(B)^b

В данном виде закон действителен только для элементарных реакций, и суммарный порядок не должен превышать 3 (a + b £ 3)

Многие ферментативные реакции протекают через стадию образования между субстратом (реагентом, вступающим в реакцию) S и ферментом (катализатором) E промежуточного фермент-субстратного комплекса SE, который затем распадается с регенерацией фермента E и образованием продукта P:

S + E «SE

SE «E + P

Для таких реакций в 1913 г. выведено кинетическое уравнение (уравнение Михаэлиса-Ментен) для стационарной скорости [[23]]:

v_ст = v_maxC_(S)/(K_M + C_(S))

K_M – константа Михаэлиса

Типичной сложной многостадийной реакцией является взаимодействие водорода с кислородом. Это пример цепного разветвленного процесса, к которым относится и взрыв ядерной бомбы.

За исследование этого типа реакций в 1956 г. Н.Н.Семенов и англ. Сирил Хиншельвуд получили Нобелевскую премию.

H₂ + 1/2 O₂ = H₂O(пар) + 241 кДж

Последовательность процессов при горении водорода в кислороде [[24]]:

1) H₂ + O₂ ® 2 ^.OH

2) H₂ + M ® 2 H^. + M Зарождение цепи

3) O₂ + O₂ ® O + O₃

4) ^.OH + H₂ ® H₂O + O Продолжение цепи

5) H^. + O₂ ® ^.OH + O Разветвление цепи

6) O + H₂ ® ^.OH + H^.

7) H^. + стенка ® Обрыв цепи на стенке

8) ^.OH + стенка ®

9) H^. + O₂ + M ® HO₂^. + M Обрыв в объеме

10) 1/2 H₂O₂ + 1/2 O₂

HO₂^. + стенка ®

11) 1/2 H₂O + 3/4 O₂

12) HO₂^. + H₂ ® H₂O₂ + H^. Продолжение цепи с помощью

13) HO₂^. + H₂O ® H₂O₂ + ^.OH малоактивного радикала

Знание механизмов подобных реакций важно для создания мощных реактивных двигателей.

21 июля 1969 г. первый землянин – Н.Армстронг прошелся по Луне. Ракета-носитель “Сатурн-5” – 3 ступени. В первой керосин и кислород, во второй и третьей – жидкие водород и кислород. Всего 468 т жидких O₂ и H₂.

С апреля 1981 г. в США осуществляет полеты “Спейс шаттл”: 713 т жидких O₂ и H₂, а также два ТТ ускорителя по 590 т (суммарная масса ТТ 987 т). Первые 40 км на ТТУ, от 40 до 113 км – водород и кислород.

15 мая 1987 г. первый старт “Энергии”, 15 ноября 1988 г. первый и единственный полет “Бурана”. Стартовая масса 2400 т., масса топлива (керосина в боковых отсеках, жидких O₂ и H₂) 2000 т. Мощность двигателей 125000 МВт, полезный груз 105 т [[25]].

Дата добавления: 2014-12-16