Дополнительная 2 страница

51. Чем отличается структура кристаллов NaCl от структуры кристаллов натрия? Какой вид связи осуществляется в этих кристаллах? Какие кристаллические решетки имеют натрий и NaCl? Чему равно координационное число натрия в этих решетках?

52. Какая химическая связь называется водородной? Между молекулами каких веществ она образуется? Почему H₂O и HF, имея меньший молекулярный вес, плавятся и кипят при более высоких температурах, чем их аналоги.

53. Какая химическая связь называется ионной? Каков механизм ее образования? Какие свойства ионной связи отличают ее от ковалентной? Приведите два примера типичных ионных соединений. Напишите уравнения превращения соответствующих ионов в нейтральные атомы.

54. Что следует понимать под степенью окисления атома? Определите степень окисления атома углерода и его валентность, обусловленную числом неспаренных электронов в соединениях CH₄, CH₃OH, HCOOH, CO₂.

55. Какие силы молекулярного взаимодействия называются ориентационными, индукционными и дисперсионными? Когда возникают и какова природа этих сил?

56. Как метод валентных связей (ВС) объясняет линейную структуру молекулы СО₂? Сколько d- и p-связей и за счет каких электронов образует углерод в этой молекуле? Имеет ли молекула СО₂ диполь? Почему?

57. Какие электроны атома бора участвуют в образовании ковалентных связей? Как метод валентных связей (ВС) объясняет симметричную треугольную форму молекулы BF₃?

58. Как метод валентных связей (ВС) объясняет тетраэдрическое строение молекулы СCl₄? Имеет ли молекула CCl₄ диполь? Почему?

59. Что называется дипольным моментом? В каких единицах он выражается? Какие из молекул HF, HCl, HBr, HJ имеют наибольший диполь? Ответ мотивируйте исходя из электроотрицательности соответствующих элементов.

60. Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа AB_n, если связь образуется за счет sp -, sp ²-, sp ³-гибридизации орбиталей атома А? Приведите примеры химических соединений.

Энергетика химических процессов

(Термохимические расчеты)*

Наука о взаимных превращениях различных видов энергии называется термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением и выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы – закона сохранения материи. Теплота (Q), поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии (D U) и на совершение работы (А):

Q = D U + A.

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебания атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т. д. Внутренняя энергия – это полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т. е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс: D U = U ₂ – U ₁, где D U – изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния (U ₁) в конечное (U ₂).

Если U ₂ > U ₁, то D U > 0.

Если U ₂ < U ₁, то D U < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, т. е. в первом приближении А = р D V, где D V – изменение объема системы (V ₂ - V ₁). Так как большинство химических реакций проводят при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т = const) теплота реакции

Q_р = D U + р D V;

Q_р = (U ₂- U ₁) + р (V ₂ - V ₁);

Q_р = (U ₂+ рV ₂) – (U ₁+ рV ₁).

Сумму U + рV обозначим через Н, тогда

Q_р = Н ₂ – Н ₁ = D Н.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при р = = const и Т = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно- изотермическом процессе Q_р равна изменению энтальпии системы Н (если единственным видом работы является работа расширения): Q_р =D Н.

Энтальпия (Н), как и внутренняя энергия (U), является функцией состояния, ее изменение (D Н) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (Q_v) (V = const; Т = = const), при котором D V = 0, равна изменению внутренней энергии системы D U, Q_v = D U. Теплоты химических процессов, протекающих при P = Т = = const и V = Т = const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и D Н < 0 (Н ₂ < Н ₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и D Н > 0 (Н ₂ > Н ₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через D Н. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840): “ Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода ”. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: “Тепловой эффект реакции (D Н _х.р) равен сумме теплот образования (D Н _обр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции ”:

D Н _х.р = SD Н _обр^прод – SD Н _обр^исх.

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (+5) с парами воды образуются жидкая хлорокись POCl₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнение реакции, в которой около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называются термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_р, равные изменению энтальпии системы D Н. Значение D Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г – газообразное, ж – жидкое, к– кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если теплота в результате реакции выделяется,тоD Н < 0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

PCl_5(к) + H₂O_(г) = POCl_3(ж) + 2HCl_(г); D Н _х.р = –111,4 кДж.

Пример 2. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением

С₂Н_6(г) + 3×½О_2(г) = 2СО_2(г) +ЗН₂О_(ж); D Н _х.р = –1559,87кДж.

Вычислить теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО_2(г) и Н₂О_(ж) (табл. 1).

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования одного моля этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т. е. к 25°С (298 К), и 1 атм (101,3кПа)и обозначают через D Н ⁰₂₉₈ .

Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то и здесь и в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через D Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой примет вид

2С_(граф) + 3Н_2(г) = С₂Н_6(г); D Н =...

исходя из следующих данных:

С₂Н_6(г) + 3×¹/₂О_2(г) = 2СО_2(г) + ЗН₂О_(ж); D Н = –1559,87 кДж; (а)

С_(граф) + О_2(г) = СО_2(г); D Н = –393,51 кДж; (б)

Н_2(г) + ¹/₂О_2(г) = Н₂О_(ж); D Н = –285,84 кДж. (в)

Таблица 1

Стандартные теплоты (энтальпии) образования D Н ⁰₂₉₈

некоторых веществ

Вещество	Состояние	D Н ^0298, кДж/моль	Вещество	Состояние	D Н ^0298, кДж/моль
CS2	г	+115,28	CH3OH	г	–201,17
NO	г	+90,37	C2H5OH	г	–235,31
C6H6	г	+82,93	H2O	г	–241,83
C2H4	г	+52,28	H2O	ж	–285,84
H2S	г	–20,15	NH4Cl	к	–315,39
NH3	г	–46,19	CO2	г	–393,51
CH4	г	–74,85	Fe2O3	к	–822,10
C2H6	г	–84,67	Ca(OH)2	к	–986,50
HCl	г	–92,31	Al2O3	к	–1669,80
CO	г	–110,52

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) — на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С₂Н₆ +3×¹/₂О₂ – 2С – 2О₂ – 3Н₂ – ³/₂О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О – 2СО₂ – 3Н₂О;

D Н = –1559,87 + 787,02 + 857,52;

С₂Н₆ = 2С + 3Н₂; D Н = + 84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложе­ния с обратным знаком, то D Н = – 84,67 кДж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

D Н _х.р = 2D Н _СО2+ 3D Н _Н2О – D Н _С2Н6– 3×¹/₂D Н _О2.

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю,

D Н _С2Н6 = 2D Н _СО2 + 3D Н _Н2О – D Н _х.р;

D Н _С2Н6= 2(–393,51) + 3(–285,84) + 1559,87 = –84,67;

D Н = –84,67 кДж.

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выра­жается термохимическим уравнением

C₂H₅OH_(ж) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + ЗН₂О_(ж); D Н =?

Вычислить тепловой эффект реакции, если известно, что мольная теплота парообразования C₂H₅OH_(ж) равна +42,36 кДж и известны теплоты образования: C₂H₅OH_(г); СО_2(г); Н₂О_(ж) (см. табл. 1).

Решение. Для определения D Н реакции необходимо знать теплоту образования C₂H₅OH_(ж). Последнюю находим из данных задачи:

C₂H₅OH_(ж) = C₂H₅OH_(г); D Н =+42,36 кДж.

+42,36 = –235,31 – D Н _{С2Н5ОН(ж)}.

D Н _{С2Н5ОН(ж)} = –235,31 – 42,36 = –277,67 кДж.

Вычисляем D Н реакции, применяя следствие из закона Гесса:

D Н _х.р = 2(–393,51) + 3(–285,84) + 277,67 = –1366,87 кДж.

Пример 4. Растворение моля безводной соды Na₂CO₃ в достаточно большом количестве воды сопровождается выделением 25,10 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидрата Na₂CO₃×10Н₂О поглощается 66,94 кДж теплоты. Вычислить теплоту гидратации Na₂CO₃ (теплоту образования кристаллогидрата).

Решение. Составляем термохимические уравнения соответствующих реакций;

Na₂CO₃ + aq = Na₂CO₃ × aq; D Н = –25,10 кДж; (а)

Na₂CO₃×10Н₂О + aq = Na₂CO₃× aq; D Н = +66,94 кДж.(б)

Вычитая уравнение (б) из (а) (пример 2), получаем ответ:

Na₂CO₃+10Н₂О = Na₂CO₃×10Н₂О; D Н = –92,04 кДж,

т.е. при образовании Na₂CO₃×10Н₂О выделяется 92,04 кДж теплоты.

61. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления одного моля Fe₂O₃ металлическим алюминием.

Ответ: –847,7 кДж.

62. Газообразный этиловый спирт C₂H₅OH можно получить при взаимодействии этилена C₂H_4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: –45,76 кДж.

63. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (+2) водородом исходя из следующих термохимических уравнений:

FeO_(к) + СО_(г) = Fe_(к) + CO_2(к); D Н = –13,18 кДж;

СО_(г) + ¹/₂О_2(г) = СО_2(г); D Н = –283,0 кДж;

Н_2(г)+¹/₂О_2(г) = Н₂О_(г); D Н = –241,83кДж.

Ответ: +27,99 кДж.

64. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS_2(к). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: +65,43 кДж.

65. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО_(г) и водородом, в результате которой образуются СН_4(г) и Н₂О_(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции?

Ответ: 206,16 кДж.

66. При взаимодействии газообразных метана и сероводорода образуются сероуглерод CS_2(г) и водород. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: +230,43 кДж.

67. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 78,97 кДж.

68. Вычислите теплоту образования метана исходя из следующих термохимических уравнений:

Н_2(г) + ¹/₂О_2(г) = Н₂О_(ж); D Н = –285,84 кДж;

С_(к)+О_2(г) = СО_2(г); D Н = –393,51 кДж;

СН₄ + 2О_2(г) = 2Н₂О_(ж) + СО_2(г); D Н = –890,31 кДж;

Ответ: –74,88 кДж.

69. Вычислите теплоту образования гидроксида кальция исходя из следующих термохимических уравнений:

Са_(к) + ¹/₂О_2(г) = СаО_(к); D Н = –635,60 кДж;

Н_2(г)+¹/₂О_2(г) = Н₂О_(ж); D Н = –285,84 кДж;

СаО_(к) + Н₂О_(ж) = Са(ОН)_2(к); D Н = –65,06 кДж;

Ответ: –986,50 кДж.

70. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен –3135,58 кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С₆Н_6(ж).

Ответ: +49,03 кДж.

71. При взаимодействии трех молей оксида азота N₂О с аммиаком образуются азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен –877,76 кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования N₂О_(г).

Ответ: +81,55 кДж.

72. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и моноксид азота NO_(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите тепловой эффект в расчете на один моль NH_{3 (г)}.

Ответ: –226,18 кДж.

73. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением СН₃ОН_(ж) + ³/₂О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(ж); D Н =? Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования СН₃ОН_(ж) равна +37,4 кДж.

Ответ: –726,62 кДж.

74. Напишите термохимическое уравнение реакции горения одного моля этилового спирта, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С₂Н₅ОН_(ж), если известно, что при сгорании 11,5 гего выделилось 308,71 кДж теплоты.

Ответ: –277,67 кДж.

75. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением С₆Н_6(ж) + 7×¹/₂О_2(г) = 6СО_2(г) +ЗН₂О_(г); D Н =? Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования бензола равна +33,394 кДж.

Ответ:-3135,58 кДж.

76. Вычислите тепловой эффект напишите термохимическое уравнение реакции горения одного моля этана С₂Н_6(г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ этана в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 63742,86 кДж.

77. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением 4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6Н₂О_(ж); D Н = –1530,28 кДж. Вычислите теплоту образования NH_3(г).

Ответ: –46,19 кДж.

78. Теплота растворения безводного хлорида стронция SrCl₂ равна –47,70 кДж, а теплота растворения кристаллогидрата SrCl₂×6H₂O равна +30,96 кДж. Вычислите теплоту гидратации SrCl₂.

Ответ: –78,66 кДж.

79. Теплоты растворения сульфата меди CuSO₄ и медного купороса CuSO₄×5H₂O соответственно равны –66,11 и +11,72 кДж. Вычислите теплоту гидратации CuSO₄.

Ответ: –77,83 кДж.

80. При получении одного грамм-эквивалента кальция из СаО_(к) и H₂O_(ж) выделяется 32,53 кДжтеплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция.

Ответ: –635,6 кДж.

Направление самопроизвольных процессов

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия (S), так же как и внутренняя энергия (U), энтальпия (H), объем(V) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (D S) зависит только от начального (S ₁) и конечного(S ₂) состояния и не зависит от пути процесса D S = S ₂ – S ₁.

Если S ₂ > S ₁ , то D S > 0.

Если S ₂ < S _1, то D S < 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка» T D S. Энтропия выражается в Дж/моль×град. Таким образом, дви­жущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (Н) и стремление к беспорядку (TS). При p = const и Т = constобщую движущую силу процесса, которую обозначают D G, можно найти из соотношения

D G =(Н ₂ – Н ₁) – (TS ₂ – TS ₁) = D H – T D S;

D G = D H – T D S.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или D G, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

D G _x.р= SD G –SD G .

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сто­рону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения D G. Если D G < 0, то процесс принципиально осуществим, если D G > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше D G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором D G = 0 и D H = T D S.

Из соотношения D G = D H – T D S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых D H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда D S > 0, но | T D S | > |D H |, и тогда D G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (D H < 0) самопроизвольно не протекают, если при D S < 0 окажется, что D G > 0.

Таблица 2

Стандартные изобарные потенциалы образования

D G ⁰₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	D G ^0298, кДж/моль	Вещество	Состояние	D G ^0298, кДж/моль
ВаCO3	к	–1138,8	FeO	к	–244,3
СаCO3	к	–1128,37	H2O	ж	–237,19
Fe3О4	к	–1014,2	H2O	г	–228,59
ВеCO3	к	–944,75	CO	г	–137,27
СаO	к	–604,2	CH4	г	–50,79
ВeO	к	–581,61	NO2	г	+51,84
ВаO	к	–528,4	NO	г	+86,69
CO2	г	–394,38	C2H2	г	+209,20

Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН_4(г) + СО_2(г) ⇄ 2СО_(г) +2Н_2(г).

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить D G ⁰₂₉₈ прямой реакции. Значения D G ⁰₂₉₈ соответствую­щих веществ даны в табл. 2. Зная, что D G есть функция состояния и что D G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим D G ⁰₂₉₈ процесса:

D G ⁰₂₉₈ = 2(–137,27) + 2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж.

Дата добавления: 2014-12-17