Активность и ионная сила электролита

Принятая теорией Дебая и Гюккеля.

Исходя из того, что сильные электролиты полностью диссоциированы, можно было ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа i для электро­лита, диссоциирующего, например, на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Однако опыты не подтверждают этого. Коэффициент i в растворах сильных электролитов в значительной степени зависит от концентрации электролита, уменьшаясь с увеличением концентрации раствора. Такая зависимость i от концентрации в растворах объяс­няется взаимодействием ионов между собой.

В электрическом поле постоянного тока ионы в растворах сильных электролитов имеют меньшую подвижность ввиду межионного взаимо­действия.

Дело в том, что под влиянием внешнего электрического поля «ион­ная атмосфера» смещается к одному полюсу, а ион, находящийся в центре этой атмосферы, стремится к другому полюсу. Кроме того, увлекаемые ионами сольватные (гидратные) оболочки также способству­ют их торможению. Чем выше концентрация растворов, тем плотнее «ионная атмосфера» и тем медленнее движутся ионы.

Межионное взаимодействие, а также сольватация ионов уменьшают не только абсолютную скорость их движения, но и осмотическое дав­ление растворов, величину понижения давления пара над ними и т. д. Создается впечатление, что в растворе находится меньше ионов, чем на самом деле. Поэтому величина a является не истинной, а кажущей­ся степенью электролитической диссоциации сильного электролита.

В слабых электролитах, растворы которых содержат относительно малое количество ионов, взаимодействие последних сравнительно не­велико. Кажущаяся степень диссоциации для них практически отве­чает истинному значению.

В настоящее время все термодина­мические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся на использовании введенной Льюисом величины активности электроли­та или активности его ионов. Активность определяется как величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические урав­нения делает их применимыми к рассматриваемым растворам.

Активности отличаются от концентраций только тем, что в них входят силы взаимодействия, существующие в растворах и не зависящие от природы растворенных частиц, а также от их концентрации. Поэтому активность можно представить как произведение концентрации на некоторый переменный фактор, называемый коэффициентом ак­тивности: a=fC.

где а — активность электролита (или его ионов), С — аналитическая концентрация электролита, f — коэффициент активности, включа­ющий поправку на силы взаимодействия.

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические, концентрации с теми величинами, которые следует подставить в урав­нение для растворов электролитов, чтобы получить полное соответ­ствие с опытными данными. Обычно их определяют экспериментальным путем по величине осмотического давления, по понижению темпера­туры замерзания, по повышению температурь: кипения раствора или же путем измерения эдс, соответствующей гальванической цепи.

Коэффициент активности, как правило, бывает меньше единицы, лишь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимо­действия между ионами приближаются к нулю, коэффициент актив­ности становится равным единице. В этом случае а» С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. У сильных электролитов, например, что имеет место только в очень разбавленных растворах при С << 0,0001 моль/л. В таких растворах расстояние между ионами доста­точно большое, и межионные силы не оказывают влияния на скорость их передвижения.

Если коэффициент активности меньше единицы, активность ионов меньше их концентрации, получившейся при диссоциации растворенного вещества.

Необходимо отметить, что при очень больших концентрациях не­которых электролитов f вновь начинает расти, что объясняется недо­статком молекул воды для гидратации всех ионов. Ионы, частично или полностью лишенные гидратной оболочки, особенно легко подвиж­ны. Активность в подобных случаях оказывается выше действительной концентрации частиц, а коэффициент активности f становится больше единицы.

В водных растворах коэффициент активности данного электролита (или данного иона) зависит в основном от концентраций и валентностей всех присутствующих ионов. Коэффициент активности того или иного вещества может быть определен экспериментально различными мето­дами. Необходимо отметить только, что величину коэффициентов ак­тивности отдельных ионов опытным путем определить нельзя, так как всегда результат получается итоговый для растворенного вещества в целом.

Для характеристики зависимости активности иона от концентрации всех находящихся в растворе ионов Льюис ввел понятие об ионной силе раствора электролита. Ионной силой раствора электролита называется величина (m), измеряемая полусуммой произведения концентрации (С ) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат их валент­ности (z):

Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, в формулу подсчета ионной силы раствора не включаются.

С увеличением концентрации раствора сильного электролита ко­личество ионов в растворе возрастает, что приводит к увеличению ионной силы раствора и значительному уменьшению коэффициента активности, а следовательно, и активности всех ионов.

Для разбавленных растворов, ионная сила которых не превышает 0,01, коэффициент активности ионов связан с ионной силой раствора следующим соотношением:

Из этой формулы следует, что чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности его ионов; если ионные силы двух растворов равны, то коэффициенты активности равновалентных ионов также одинаковы.

Поэтому при теоретических расчетах химических реакций в растворах в связи, например, с использованием закона действующих масс, необходимо брать не концентрации веществ, находящихся в раст­воре, а действующие активные массы исходных реагентов и обра­зующихся продуктов реакции, которые в данный момент непосредст­венно участвуют в химическом процессе.

Дата добавления: 2014-12-17