Фізико-хімічні основи спікання 2 страница

D_в - коефіцієнт дифузії вакансій, що також залежить від температури як і концентрація вакансій

, (3.3)

де: E_а - енергія активації руху атомів чи вакансій.

Беручи до уваги вирази (3.1; 3.2; 3.3), температурну залежність коефіцієнта дифузії можна записати у вигляді:

, (3.4)

де: D_o - температурно незалежна величина,

Е_o - енергія активації дифузії.

Таким чином, при вакансйному механізмі дифузії енергія активації дифузії Е_o дорівнює сумі енергій утворення і руху вакансій.

Енергія утворення вакансій Е_S для більшості металів складає біля однієї третини від енергії активації дифузії

Величина Е_a звичайно приймається рівною енергії активації дифузії по границям зерен, де концентрація вакансій може бути високою і .

Крім вакансійного механізму дифузії, розглядаються як можливі також і інші механізми. Теоретичні розрахунки дають значення енергії активації вище, ніж для дифузії по вакансіях і чим значення, що експериментально спостерігаються.

Однак головним доводом на користь вакансійного механізму дифузії є не оціночні розрахунки енергії активації, а такі експериментальні факти, як виникнення пористості при взаємній дифузії металів.

Дифузійна пористість у парі металів А-В виникає в результаті нерівності парціальних коефіцієнтів дифузії (наприклад D_A > D_B), що приводить до нерівності дифузійних потоків . У результаті цього в компоненті А утворяться надлишкові вакансії, що коалесціюють і утворюють пори. Ніякі інші механізми дифузії, крім вакансійного, не в змозі пояснити факту утворення пористості. (Ефект Кіркендала- зсув дроту міді в латунь). Докладно ці ефекти ми розглянемо нижче.

Парціальні коефіцієнти дифузії, тобто коефіцієнти, що характеризують рухливість кожного компонента, пов'язані з загальним коефіцієнтом дифузії в парі А-В по формулі Даркена:

, (3.5)

де: C_A, C_B - відносні концентрації обох компонентів (С_A + C_B =1). Оскільки D_A ≠ D_B, то D неминуче змінюється з концентрацією.

Питання впливу недосконалостей кристалічної будови на дифузійні процеси має важливе значення для теорії спікання металокерамічних порошків, оскільки в більшості випадків дифузійні процеси при спіканні здійснюються в дефектних об'єктах. Наявність надлишкових вакансій, що зв'язано або зі структурним станом кристалічної ґратки, або з їхнім виникненням при деформації до дифузійного відпалу чи під час його, відповідно до вакансійного механізму приводить до збільшення коефіцієнтів і, як правило, до зниження енергії активації.

У рішенні різного роду дифузійних задач часто використовуються рівняння Фіка.

Перший закон Фіка:

, (3.6)

де: m - кількість речовини, що дифундує, в одиницю часучерез площу S,

- градієнт концентрацій,

D - коефіцієнт дифузії,

“ – ” - означає, що процес відбувається вбік зменшення градієнта концентрацій.

Якщо є підвищена концентрація вакансій, то потік атомів чи вакансій через одиницю площі в одиницю часу буде:

(3.7)

Наслідком першого закону Фіка є другий закон, що встановлює зміну концентрації вакансій у часі в даній точці простору:

(3.8)

Для характеристики дифузійних процесів можна використовувати величину квадрата середнього зсуву атома, що дифундує, у часі

, (3.9)

де: х - глибина проникнення атома (вакансії).

ПРИКЛАД:

Якщо: ;

;

то ;

.

Вирази (3.6; 3.7; 3.9) відносяться до гетеродифузії, але вони застосовні і до явищ самодифузії, якщо є градієнт концентрацій.

В умовах спікання однокомпонентних тіл такий градієнт виникає в результаті наявності внутрішніх поверхонь розділу, що обумовлюють розходження рівноважної концентрації вакансій у різних точках тіла.

IV - ПОВЕРНЕННЯ І РЕКРИСТАЛІЗАЦІЯ

Холодна деформація металів зв'язана з нагромадженням надлишкової енергії (рівній роботі, витраченої на необоротну деформацію), утворення залишкових напруг, підвищенням міцності і твердості. У цьому відношенні спресовані порошки не відрізняються від суцільних металів. У відношенні ж деяких інших властивостей холодна деформація викликає в компактних металах не такі зміни як у металевих порошках. Так, у суцільних металах холодна деформація зв'язана зі зменшенням, а не зі збільшенням електропровідності, і зі зниженням пластичності і здатності деформуватися. Це пояснюється тим, що при пресуванні порошків контактна поверхня часток значно збільшується, а при деформації суцільних металів контакт між зернами, навпаки, трохи зменшується.

При нагріванні компактних металів, а також спресованих порошків до температур порядку 20 - 40 % від абсолютної точки плавлення зникає значна частина залишкових напруг, твердість і міцність знижуються до майже первісної величини, збільшується пластичність і виділяється у вигляді тепла значна частина роботи холодної деформації, тобто запасеної енергії – Е_зап.

Це явище зветься повернення або відпочинок. Видимих структурних змін і росту зерна при поверненні не спостерігається. Повернення зв'язане з необоротними переміщеннями атомів усередині окремих зерен. Ці переміщення і приводять при відпочинку до зняття спотворень ґратки, амортизації залишкових напруг, зниженню міцності, підвищенню пластичності і виділенню запасеної енергії. Температура початку повернення сильно знижується з ростом ступеня деформації, що зв'язано зі збільшенням числа найбільш рухливих атомів при холодній деформації.

При підвищенні температури відпалу (спікання) рухливість атомів, тобто амплітуда їхніх коливань трохи зростає, що енергетично можливо перескок з однієї ґратки в іншу. Цей процес називається рекристалізацією. Температура рекристалізації по Н.А.Бонвару дорівнює

(4.1)

Рекристалізація є мимовільним і необоротним процесом, що веде до зменшення вільної енергії системи і зовні виявляється в росту кристалів, що відбувається за рахунок поглинання дрібних кристалів великими. Відбувається рекристалізація тільки в деформованих матеріалах.

Основні закономірності рекристалізації зводяться до наступного:

1. Температура початку рекристалізації знижується з підвищенням ступеня деформації, що зв'язано зі збільшенням кількості рухливих атомів у результаті здрібнювання зерна при холодній обробці.

2. Температура початку рекристалізації зменшується зі зменшенням величини

зерна.

3. Розмір зерна при даних температурах і витримці зменшується

(збільшується) зі ступенем деформації.

4. Швидкість ізотермічного росту зерна згодом швидко зменшується і падає

практично до нуля звичайно вже після декількох годин витримки (рис.11).

Рисунок 11 – Залежність швидкості росту зерен від часу нагріва

5. З підвищенням температури збільшується швидкість росту і кінцевий

розмір зерна.

Якщо розглянути контакт між малим і великим зерном(рис.12), то Рисунок 12 – Схема контакту зерен

хоча число поверхневих атомів, що знаходяться в контакті, для великого і малого зерна однакові, однак кількість найбільш рухливих атомів, що лежать на ребрах і у вершинах кутів і малого зерна набагато більше. Тому в одиницю часу з малого зерна на велике перейде більше атомів, ніж у зворотному напрямку, за рахунок різниці в кількості найбільш рухливих атомів лінійних і кутових, і розходжень у рухливості між цими активними атомами й іншими поверхневими атомами.

Тамманом було встановлено, що n - число зерен на одиницю площі змінюється з часом відпалу τ чи по рівнобокій гіперболі

(4.1)

чи по нерівнобокій гіперболі

, (4.2)

де: k, b - постійні величини, що залежать від кількості і виду домішок, активних атомів і т.і.

Число зерен зворотньопропорційно величині перетину зерен, інакше кажучи квадрату лінійної величини l², так, що тоді отримаємо:

(4.3)

і

(4.4)

Продиференціюємо вираз (4.3), одержимо:

чи (4.5)

- миттєву швидкість росту зерна.

Процес рекристалізації при спіканні спресованих брикетів має багато загальних рис з рекристалізацією безпористих литих деформованих металів.

З підвищенням температури усередині кожної порошкової частки починається рекристалізація обробки і збірна рекристалізація. З ростом міжчасткових контактів границі зерен одержують можливість пересуватися (проростати) з однієї частки в іншу. Цей процес називається межчастковою збірною рекристалізацією. Її протіканню перешкоджають пори і плівки на поверхні порошкових часток (газові, окісні). Це обумовлює розмір зерен у спечених тілах. У зв'язку з тим, що пори перешкоджають протіканню межчасткової збірної рекристалізації, остання в більшому ступені залежить від розміру спресованих часток, тому що зі збільшенням величини часток зростає і розмір пор. При спіканні виробів із дрібних порошків, контури окремих часток зникають раніш, ніж з великих порошків, де контури зберігаються навіть після спікання при високих температурах.

З усього сказаного вище можна сказати, що значення рекристалізації при спіканні полягає в тім, що рекристалізація, хоча і не створює сил, що безпосередньо викликають усадку, разом з тим активно сприяє їй, тому що в процесах росту зерен послабляється міцність останніх у результаті інтенсивного перегрупування атомів. Дуже часто, коли відбувається досить бурхливий ріст зерен при спіканні, відбувається ліквідація в дуже короткий термін пористості й утворення матеріалу з майже 100 %-ною щільністю.

V - КРИП (ПОВЗУЧІСТЬ)

При розборі рекристалізації ми говорили про деформацію нагрітих металів під дією внутрішніх міжатомних сил. Однак підвищення рухливості атомів при нагріванні зв'язується також і з деформацією викликаною зовнішніми силами.

Повзучістю чи крипом називається сукупність явищ, що спостерігаються при деформації металів під впливом зовнішніх напруг при температурах, що викликають помітну спрямовану рухливість атомів.

Основні особливості такої деформації можна звести до наступного:

1. Під дією зовнішнього навантаження даної величини метал одержує спершу миттєву пружну чи пружну і пластичну деформацію. Потім починається тривалий безупинний плин (крип) металу. Швидкість крипу в першій стадії зменшується, потім тримається якийсь час на постійному найменшому рівні, і нарешті, може збільшуватися.

2. Швидкість крипу дуже швидко росте з температурою і навантаженням,

(особливо при Т˚С = Т˚С рекристалізації).

У зв'язку з тим, що в основі процесів при спіканні лежить дифузія атомів і вакансій, будемо з цієї ж точки зору розглядати процес крипу (повзучості).

Розглянемо схему проходження крипу, в елементарному обсязі (рис.13):

Рисунок 13 – Схема крипу

Дифузійний крип полягає в спрямованому переміщенні вакансій від поверхонь де існують напруги, що розтягують, (-σ) до вільних поверхонь (+σ) зовнішнім границям зразка, границям блоків, зерен і, відповідно, зворотньому русі атомів. Цей потік може привести до зміни форми відповідного елемента структури без зміни його обсягу. Істотним у цьому процесі є те, що неоднорідні дифузійні потоки в межах окремого елемента структури здійснюються в умовах, коли макроскопічний потік у масштабах усього тіла відсутній.

Деформування всіх елементів структури, тобто кристалічного тіла, як цілого, є процесом самоузгодженим у тому розумінні, що не виникає порушення сплошності границь зерен, не відбувається ущільнення. Зміна форми зерна знаходиться в згоді зі зміною форми його сусіда (рис.14).

Рисунок 14 – Схема деформації при крипі

Цей процес можна порівняти з процесом деформування гумових оболонок, приводить до спрямованого переміщення їхніх центрів ваги, що подібно переміщенню молекул при плині в'язкої рідини.

У результаті викладеного вище, загальною ознакою всіх механізмів повзучості (крипу) є спрямований дифузійний потік крапкових дефектів, що здійснюється під впливом різниці хімічного потенціалу ∆μ викликаного існуванням стискаючих напруг і напруг, що розтягують.

, (5.1)

де: Ω – атомний об'єм;

σ – напруга.

Спрямований дифузійний потік, що обумовлює повзучість, записується:

, (5.2)

де: D_c - коефіцієнт самодифузії,

∆С - градієнт концентрації вакансій викликаний градієнтом ∆μ і рівний

(5.3)

Чи з урахуванням (5.1) буде

(5.4)

Виходячи з представлень про механізм дифузійно-в'язкого плину (деформування), вираз для швидкості деформації можна записати в наступному виді:

,

де: έ - швидкість деформації,

x = l - лінійний розмір блоків.

беручи до уваги вираз (5.4) і що D=D_c· C_o одержимо

, (5.5)

де: ; ; b - параметр ґратки.

Величина

(5.6)

- плинність, а

(5.7)

- в'язкість.

Якщо побудувати залежність швидкості деформації від часу, то вона буде мати вид, представлений на рис.15.

Рисунок 15 – Залежність швидкості деформації при крипі від часу

З графіка можна визначити в'язкість речовини, що дорівнює (за абсолютним значенням) тангенсу кута нахилу кривої до осі ординат.

VI – ОСНОВНІ МЕХАНІЗМИ СПІКАННЯ

Роздроблений порошок у спресованому стані володіє великою поверхневою енергією, а термодинамічною умовою спікання є зниження вільної поверхневої енергії порошкового матеріалу за рахунок скорочення його поверхні. У загалі вся енергія спресованого тіла при спіканні повинна знижуватися.

В умовах спікання діючими силами є сили капілярного тиску (або їх називають лапласівські сили), що виникають на увігнутих і опуклих поверхнях твердих і рідких тел.

Розглянемо це на прикладі ізольованої сферичної пори.

На внутрішній поверхні цієї пори буде діяти поверхневий натяг σ.

Капілярний тиск - рушійна сила спікання дорівнює:

, (6.1)

де: σ – поверхневий натяг, (дин/см) [поверхнева енергія, (ерг/см²)];

r - радіус сфери (пори).

Якщо σ = 1200 (дин/см), r = 10 мкм, то

- сила, що діє в цьому випадку.

Цієї сили досить, щоб відбувалася повзучість даного матеріалу. Зі зменшенням радіуса кривизни (розміру пор), діючі капілярні сили збільшуються.

Якщо r = 1 мкм =1· 10^-4см, то

Те, що переважаюче вплив на величину капілярного тиску робить розмір пор, доводить температурна залежність поверхневого натягу (рис.16).

Рисунок 16 – Залежність поверхневого натягу металів від температури

У зв'язку з цим поверхневий натяг вважають практично постійним при всіх температурах. Тому що для твердих тіл поверхневий натяг виміряти дуже важко, то при розрахунках використовують не σ, а поверхневу енергію, що пропорційна σ. Таким чином, рушійною силою спікання є . Як ми вже говорили на початку курсу, основним процесом, що характеризує спікання, є усадка.

Однак іноді усадка не спостерігається, а спостерігається зміцнення за рахунок збільшення контакту між частками (рис.17).

Рисунок 17 – Схема спікання

1. – при наявності усадки а₁< a, ∆a ≠0

2. – при відсутності усадки а₂ = а, ∆a =0

Чи буде відбуватися усадка чи ні, буде залежати від того по якому переважно механізму буде відбуватися спікання.

Існують наступні основні механізми спікання:

1. В'язкий плин.

2. Об'ємна самодифузія (об'ємний дифузійний плин).

3. Пластичний плин (при наявності зовнішніх навантажень плин по Бінгаму).

4. Механізм поверхневої самодифузії.

5. Механізм випару і конденсації.

Коротко розглянемо механізми спікання з погляду злиття часток. При цьому треба обмовитися, що при подібному розборі механізмів спікання ми будемо виходити як з точки зору злиття двох крапель, так і запливання (зменшення радіуса) пор.

1. Механізми в'язкого плину відбуваються тоді, коли внаслідок спрямованого переміщення атомів з обсягу часток до контактного перешийка збільшується площа контакту і зближаються центри часток (рис.18).

Рисунок 18 – Схема спікання при дії меха нізму в'язкого плину

2. Механізм об'ємної самодифузії діє тоді, коли стоком надлишкових вакансій, що виникають поблизу увігнутої поверхні перешийка, є опукла поверхня часток. У цьому випадку, відповідно до напрямку дифузійних потоків, ріст площі контактів не супроводжується зближенням центрів (рис.19).

Рисунок 19 – Схема спікання при дії механізму об'ємної самодифузії

2-а. Механізм об'ємної дифузії діє ще тоді, коли стоком надлишкових вакансій є границя між частками (тільки для не монокристальних областей приконтактного перешийка). Ріст площі контакту в цьому випадку супроводжується зближенням центрів (рис.20).

Рисунок 20 – Схема спікання при дії механізму об'ємної самодифузії

для не монокристальних границь контакту

3. Механізм поверхневої дифузії діє тоді, коли перенос речовини здійснюється внаслідок дифузії атомів по поверхні від опуклих її ділянок до увігнутої ділянки поверхні перешийка. Зближення часток не відбувається (усадки немає) (рис.21).

Рисунок 21 – Схема спікання при дії механізму поверхневої дифузії

4. Механізм випару і конденсації діє тоді, коли перенос речовини здійснюється під впливом різниці рівноважних тисків пари речовини поблизу увігнутих і опуклих ділянок профілю поверхні контактуючих ділянок і його швидкість визначається коефіцієнтом дифузії в газовій фазі. Усадки не відбувається (рис.22).

Рисунок 22 – Схема спікання при дії механізму випару і конденсації

5. Механізм пластичного плину діє тоді, коли ззовні прикладені сили більше капілярного тиску, які викликають плин речовини в приконтактній області (рис.23).

Рисунок 23 – Схема спікання при дії механізму пластичного плину

Надалі будемо розбирати кожний окремо механізм спікання і термодинамічні умови його проходження.

1. Механізм в'язкого плину

Механізм в'язкого плину при спіканні спресованих порошків уперше був запропонований Я.І.Френкелем у 1946 році.

В основі теорії Я.І. Френкеля лежить ідея про в'язкий плин твердих тіл, що протікає як спрямоване переміщення вакансій, кількість яких зростає з температурою, що здійснюється сходом атомів зі своїх місць під дією теплових коливань.

Рівноважне число вакансій при даній температурі дорівнює (2.11):

Переміщення атомів полягає в послідовному заміщенні ними вакансій. Цей рух визначається коефіцієнтом дифузії вакансій D_в, що зв'язаний з коефіцієнтом самодифузії виразом:

По Френкелю при спіканні має місце два процеси: злиття часток і в'язке запливання, пор що утворюються й існують. Обидва процеси розглядаються Френкелем як в'язкий плин під дією сил поверхневого натягу.

Для з'ясування механізму спікання розглянемо схему (рис.24):

Рисунок 24 – Схема злиття часток по Френкелю

Передбачається, що частки мають сферичну форму, тому вони в початковий момент стикаються в одній точці. І як видно з рисунка, по мірі спікання точка дотику буде перетворюватися в площину. Передбачається також, що

,

Вільна поверхня часток, що спікаються, зі зміною кута φ зміниться за законом:

(6.2)

чи з точністю до кута φ, приймаючи, що , при φ << 1

(6.3)

Як відомо спікання відбувається за рахунок сил поверхневого натягу, тобто за рахунок зниження вільної енергії поверхні. Робота сил поверхневого натягу при спіканні буде витрачатися на деформацію часток у зоні контакту.

У зв'язку з цим для з'ясування закону зміни кута φ в часі (чи, що одне і теж x=f(τ)) варто прирівняти роботу сил поверхневого натягу A_s до роботи сил внутрішнього тертя, зв'язаної з розглянутою деформацією.

Робота сил поверхневого натягу дорівнює:

чи

, (6.4)

де: σ - поверхневий натяг.

, (6.5)

де η - коефіцієнт в'язкості;

V - загальний обсяг деформації тіла = , тобто

ε - відносна деформація сукупності двох куль, тобто зменшення відстані між центром однієї з крупинок і поверхнею її контакту з іншою.

(6.6)

Дата добавления: 2014-11-29