Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

ЗАКОН ГЕССА 2 страница




Враховуючи перший закон термодинаміки та основні за­кони термохімії, знаючи хімічний склад продуктів харчування та енергетичні характеристики поживних речовин, технолог повинен уміти з урахуванням фаху людини складати оптималь­ний раціон харчування (енергоменю). Значно складніше обрати необхідне для організму співідношення, наприклад, тваринних і рослинних жирів. Відповідні рекомендації розробляють біологи, лікарі, дієтологи.

 

4. ДРУГЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМІКИ

 

Як зазначалось, І закон термодинаміки характеризує енергетичні баланси і дає змогу обчислити теплові ефекти хімічних реакцій за стандартних умов (закон Гесса), але він не відповідає на питання щодо можливості перебігу того або іншого процесу.

Друге начало термодинаміки ґрунтується на закономірностях, згідно з якими можна знаходити напрям процесу і визначати умови, за яких можливі ті чи інші процеси. Другий закон термодинаміки, так само як і перший, є постулатом, він був сформульований на основі досвіду. Сфера застосування цього закону обмежена: лише для макросистем, які складаються з великої кількості частинок.

Другий закон термодинаміки має важливе значення для хімії. Він встановлює можливість, напрям і межу перебігу самодовільних процесів, тобто вказує, який процес і в якому напрямку може протікати при певних умовах (температура, тиск, концентрація), не поглинаючи енергію зовні.

Історично другий закон термодинаміки було сформульовано раніше першого. Треба відзначити, що з часом він отримував нові визначення, які ставали все більш точнішими. Вперше основне положення другого закону термодинаміки було висловлено М.В.Ломоносовим у 1747р.

Перше математичне формулювання умов перетворення теплоти в корисну роботу було зроблено Саді Карно (1824р.), у працях німецького фізика Клаузіуса (1850р.) і англійського фізика Томсона (лорда Кельвіна) у 1854р. Були розвинені ідеї, які вийшли далеко за межі першопочаткової теплотехнічної задачі. Пізніше Максвелл, Больцман і Гіббс встановили зв’язок другого закону термодинаміки з молекулярно-кінетичними уявленнями. Це привело до статистичного тлумачення другого закону термодинаміки.

Термодинамічні величини поділяють на інтенсивні та екстенсивні.

Інтенсивні величини не залежать від кількості речовини або маси системи і при взаємодії системи вони прямують до вирівнювання – Т, Р, концентрація.

Екстенсивні величини пропорційні до кількості речовини і при взаємодії системи вони складаються (додаються) – об’єм, маса, теплоємність.

Є багато різних формувань ІІ закону термодинаміки, всі вони логічно пов’язані між собою.

Одне з формулювань ІІ закону термодинаміки.

Самодовільно можуть відбуватися лише такі процеси, у результаті яких вирівнюються ті або інші фактори інтенсивності. Рівновазі відповідають однакові значення фактора інтенсивності в кожній частині системи.

Для самодовільного перебігу процесу мають бути створені умови, які сприяють такому вирівнюванню. Наприклад, для теплообміну потрібні різні температури в різних частинах системи або в системі та навколишньому середовищі.

У реальних процесах переважно вирівнюється не один, а кілька факторів інтенсивності.

М.В.Ломоносов, а пізніше Р. Клаузіус (1850р.) сформулювали ІІ закон термодинаміки так: теплота не може самодовільно переходити від холодного тіла до гарячого.

Іншими словами, процеси можуть самодовільно відбуватись лише в напрямі, який веде до вирівнювання факторів інтенсивності - теплота може переходити від гарячого тіла до холодного; газ може розширюватися лише з одночасним зниженням тиску; електричний струм протікає від вищого потенціалу до нижчого тощо.

Кожний процес, що протікає самодовільно, приводить систему до рівноваги. Рівновага досягається і в хімічних реакціях. Розрізняють оборотні і необоротні хімічні реакції. Слід вказати, що теоретично всі реакції є оборотними, а необоротність пов’язана зі зміщенням рівноваги.

В залежності від умов, при яких проходить дана реакція (концентрація с, тиск Р, температура Т), може змінюватися напрямок реакції і стан рівноваги. Наприклад,

2 + О2 2О

ця реакція при низьких температурах самодовільно йде в прямому напрямку і рівновага настає при досить малих концентраціях водню і кисню. При високих температурах самодовільно йде зворотна реакція – розкладання води на водень і кисень. Рівновага встановлюється при досить великих концентраціях цих газів в системі. Як видно на прикладі даної реакції, зміна умов (температури) обумовлює і направлення процесу, і стан рівноваги.

Зазвичай для реалізації хімічного процесу в промисловості необхідно заздалегідь знати умови, при яких він буде йти в необхідному направленні і з найбільшим виходом продуктів реакції. Визначити ці умови можна тільки, використовуючи основні положення другого закону термодинаміки.

 

5. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ І ФАКТОРИ

 

Самовільні процеси відбуваються з розсіюванням теплової енергії. Для кількісної характеристики процесу розсіювання енергії у 1865р. німецьким фізиком Р.Клаузіусом була введена термодинамічна функція – ентропія S.

 

Ентропією називають функцію, за допомогою якої можна визначити напрям та умови рівноваги процесу.

Ентропія ізольованої системи збільшується і в стані рівноваги набуває максимального значення. Отже, її можна використовувати як критерій напряму перебігу таких процесів.

Ентропія є мірою розсіяної (знеціненої) енергії, ентропія системи – це міра невпорядкованості її стану.

 

 

 

Рис. 3. Самовільне змішування двох газів

 

Для розуміння цього поняття уявимо, що два гази, які містять однакову кількість молекул, знаходяться в двох частинах посудини, яка розділена перетинкою-краном (рис.3). Якщо відкрити кран, то розпочнеться дифузія газів, яка приведе до їх змішування. Цей процес відбувається довільно і закінчиться рівномірним розподілом молекул по всьому об'єму. Інші варіанти розподілу менш ймовірні. Тобто, в системах із великого числа частинок, довільно можуть протікати процеси переходу від менш ймовірного до більш ймовірного стану.

Чим більша ентропія, тим менша частка енергії може перетворитися в роботу, тобто ентропія виступає як міра необоротності процесу.

Самовільно відбуваються такі процеси, в яких ентропія зростає (для ізольованих систем):

S > 0

Це твердження витікає із математичного виразу ентропії, який одержав Клаузіус для ізотермічного процесу:

S ≥ Q / Т

 

Знак нерівності відноситься до необоротних процесів, а знак рівності - до оборотних. (Оборотним є процес, який складається з послідовних рівноважних станів). Якщо процес не оборотний, а самовільний (спонтанний), то частина теплоти втрачається, наприклад, через теплопровідність, тертя тощо.

Ентропія є також мірою термодинамічної ймовірності стану системи.

Кожному стану термодинамічної системи однозначно відповідає певне значення ентропії S, яке тим більше, чим більша ймовірність даного стану (макростану) системи W.

Ймовірність даного стану системи, що складається з великої кількості мікрочастинок, визначається кількістю способів та варіантів їх розподілу (кількістю мікростанів).

Австрійський фізик Л.Больцман встановив функціональний зв'язок між ентропією S і ймовірністю стану системи W:

S = k• 1n W

де k = R/ Nа - стала Больцмана (відношення газової сталої R до сталої Авогадро Na).

Отже, чим більшою кількістю мікрочастинок представлена дана система, тим більше варіантів розподілу цих частинок, при яких може бути реалізований даний макростан, тим вище значення ентропії і тим більш знеціненим буде наявний у системі запас енергії. Таким чином ентропія характеризує ту частину енергії, яка не перетворюється в роботу.

До росту ентропії приводить підвищення температури речовини, оскільки зростає інтенсивність руху частинок і, відповідно, число способів їх розміщення. Ентропія зростає при фазових переходах, при випаровуванні, при хімічних реакціях, особливо, якщо в результаті збільшується число молекул.

Процеси, для яких ΔS > 0:

1. Розширення газів

2. Фазовий перехід від твердого до рідкого та газоподібного.

3. Розчинення кристалів.

 

Процеси, для яких ΔS < 0:

1. Стиснення і зрідження газів

2. Конденсація.

3. Кристалізація.

Наряду із зменшенням ентальпії (ΔН < 0) направленість будь-якого фізичного або хімічного процесу визначається і збільшенням ентропії (ΔS > 0). Для того, щоб порівняти ці величини, необхідно виразити їх в однакових одиницях:

[ΔН ] = Дж/моль, а [ΔS ] = Дж/моль•К

Тому необхідно домножити ΔS на Т.

Тоді можна говорити про ентальпійний (ΔН) та ентропійний (ТΔS) фактор процесу. Добуток ΔS на Т є правомірним, бо підвищення температури збільшує хаотичний рух частинок, тобто збільшує безлад.

При відсутності ентропійного фактора (ΔS = 0) самодовільно можуть йти процеси, що супроводжуються позитивним тепловим фактором (ΔН < 0).

Якщо система ізольована і її ентальпія постійна (ΔН = 0), тобто відсутній ентальпійний фактор, то самодовільно будуть йти процеси, що супроводжуються збільшенням ентропії (ΔS > 0). При цій умові збільшується об’єм системи.

В тому випадку, коли в системі діють два фактори, напрямок процесу визначається їх сумарним впливом, причому зменшення ентальпії (ΔН) характеризує прагнення системи до порядку, збільшення ентропії (ΔS) – до безладу.

Якщо система знаходиться в стані рівноваги, то справедливе рівняння:

ΔН = ТΔS або ΔН - ТΔS = 0

Для процесів, що йдуть самовільно, при умові одночасної дії ентропійного (ΔS > 0) і ентальпійного (ΔН < 0) факторів справедливе співвідношення:

ΔН - ТΔS < 0, або (Н2 - Н1) – Т (S2 - S1) < 0

Н2 - Н1 - ТS2 + ТS1 < 0

2 - ТS2) - (Н1 - ТS1) < 0

Функцію (Н – ТS) називають ізобарно-ізотермічним потенціалом (скорочено ізобарним потенціалом) або енергією Гіббса і позначають

буквою G.

G = H - TS ΔG = ΔH - TΔS

Якщо Р = const, то ΔG < 0

Отже, в системах, що знаходяться при постійних Т і Р, самовільно можуть протікати процеси, що супроводжуються зменшенням ізобарно-ізотермічного потенціалу.

Для процесів, що йдуть при постійному об’ємі (V = const) ΔН = ΔU, одержимо:

ΔН = ΔU = ТΔS або ΔU - ТΔS = 0

Функцію (U – ТS) називають ізохорно-ізотермічним потенціалом (скорочено ізохорним потенціалом) або енергією Гельмгольца і позначають буквою F:

F = U - TS або Δ F = ΔU - TΔS

Якщо V = const, то ΔF < 0

Отже, в системах, що знаходяться при постійних Т і V, самодовільно можуть протікати тільки процеси, що супроводжуються зменшенням ізохорно-ізотермічного потенціалу.

Зроблені висновки про самодовільне протікання процесів тільки при ΔG < 0 та ΔF < 0 можна вважати формулюваннями другого начала стосовно і до процесів хімічних. Якщо ΔG < 0, то протікання реакції принципово можливе, але практично може не здійснюватись внаслідок кінетичних труднощів. Чим більш негативне значення ΔG, тим більш реакційно здатною буде система. Зміна енергії Гіббса відображає вплив на спрямованість протікання процесу як ентальпійного фактору ΔН, так і ентропійного TΔS.

У залежності від температури, вплив одного з цих факторів на значення і знак ΔG і, звісно, на напрямок процесу може бути визначальним (табл. 1.2).

Якщо значення ΔG > 0 і ΔF > 0, то можна стверджувати, що процес принципово неможливий, його самодовільне протікання суперечить основному закону термодинаміки.

Відомо, що будь-який зворотній хімічний процес протікає самодовільно в направленні, що наближує систему до рівноваги. При рівновазі ΔG або ΔF = 0, а потенціали G або F мають мінімальні для даних умов значення.

Таблиця 1.2.

Типи реакцій та умови їх протікання в залежності від ΔН, ΔS, ΔG

Тип реакції Знак Принципова можливість і умови протікання реакції
ΔН ΔS ΔG
  - + - Можлива при будь-якій температурі
  + - + Принципово неможлива
  - - - + Можлива при низьких температурах
  + + + - Можлива при високих температурах

 

Таким чином, використовуючи ізобарно-ізотермічний потенціал (енергію Гіббса), можна отримати відповідь на питання принципової можливості самодовільного протікання того чи іншого процесу в певному напрямку. Це дає можливість керувати складними технологічними процесами і досягати запланованих результатів (табл.1.2).

 

6. РОЗРАХУНОК ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ПОТЕНЦІАЛІВ В ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЯХ

 

В виробничих або лабораторних умовах частіше зустрічаються процеси, що йдуть при постійних Р і Т, тому для встановлення можливості протікання процесу необхідно визначити значення ΔG.

Для розрахунку ΔG в хімічних реакціях користуються рівнянням:

ΔG = Σ (ΔGутвор..) кінц - Σ (ΔGутвор.) вих.

Де ΔGутвор – зміна ізобарного потенціалу при утворенні з’єднань з простих речовин.

Значення ΔGутвор. сильно залежить від температури, тому розрахунки ведуть для стандартних умов, що дозволяє одержати значення ΔG, які можна порівняти.

Стандартними умовами вважається тиск Р = 101,3 кПа і температура 25оС (298 К).

Величину ΔGутвор. при стандартних умовах прийнято позначати як: ΔGо298, для більшості речовин вона відома і приведена в довідниках.

 

Приклад розрахунку:

Розрахувати ΔGо298, для реакції:

СО2 (г) + 2Н2О(р.) = СН4 (г) + 2 О2 (г)

і на основі одержаних даних визначити принципову можливість реакції.

З довідника візьмемо стандартні потенціали утворення речовин, що приймають участь в реакції:

СО2 (г) ΔGо298 = - 394,64 кДж/моль,

Н2О(р.) ΔGо298 = - 237,4 кДж/моль

СН4 (г) ΔGо298 = - 50,85 кДж/моль

О2 (г) ΔGо298 = 0

Розв’язок:

ΔG = Σ (ΔGзвор.) кінц __ - Σ (ΔGзвор.) вих.

ΔGо298 = (ΔGоСН4 + 2∙ΔGо02) - (ΔGоСО2 + 2 ΔGоН2О)

ΔGо298 = (-50,85 +0) – (-394,64 +2∙(-237,4)) = - 50,85 – (-394,64 – 474,8) = - 50,85 + 394,64 + 474,8 = - 50,85 + 869,44 = 818,59 (кДж/моль).

Одержана зміна ізобарного потенціалу ΔGо298 має досить велике позитивне значення. Тому можна стверджувати, що ця реакція при стандартних умовах неможлива, можлива зворотна реакція. Але зробити такий висновок для інших умов неможливо. Зміна ізобарного потенціалу речовин, які приймають участь в реакції, залежить від температури (ΔG=ΔН – ТΔS), причому ця залежність для різних речовин неоднакова. Це може привести до того, що при Т = 298 К ΔG > 0, тобто реакція принципово неможлива, а при іншій температурі ΔG < 0 і тоді можна говорити про можливість даної реакції.

 

!ПРИКЛАДИ РОЗВ’ЯЗУВАННЯ ЗАДАЧ

Задача 1.

Розрахувати зміну стандартної ентропії утворення (S0 утв) етанолу з елементів, користуючись табличними даними абсолютних ентропій речовин при 250С (стандартних ентропій речовин S0 298).

2С + 3Н2 + О2 С2Н5ОН

Табличні дані абсолютних ентропій речовин Речовина: S0 298,
C(т) графіт 5,21  
О2 (г) S0 205,18  
Н2 (г) 130,52  
С2Н5ОН (р) 160,78  

 

Розв’язання:

S0 298 = ∑ S0 298 пр - ∑S0 298 вих.

Підставивши величини S0298 в рівняння для даної реакції, одержимо з врахуванням коефіцієнтів рівняння реакції:

S0утв.= 160,78 – (2 · 5,21 + 3 ·130,52 + · 205,18) = - 343,79

Задача 2.

Розрахуйте зміну ентропії при плавленні 10г води. Питома теплота плавлення q = 19,12

Розв’язання.

Зміна ентропії для ізотермічного зворотного процесу можна розрахувати по формулі.

S0 = ,

де ∆S - зміна ентропії процесу;

Q - теплота процесу;

Т - температура, К.

Температура плавлення льоду 273,16 К. Таким чином, Sпл. 1г води знайдемо як

∆S = = = 0,07

Для плавлення 10г речовини будемо мати 0,07 ·10 = 0,7

Задача 3.

Знайти ентальпію процесу, що відповідає найпростішому рівнянню фотосинтезу, по величинам ентальпій утворення вихідних речовин та продуктів реакції:

 

6СО2 + 6Н2О С6Н12О6 + 6О2 + ∆ Нх.

Розв’язання.

Стандартні ентальпії утворення речовин, що беруть участь в цьому процесі знайдемо у таблиці:

Н02986Н12О6) = - 2820,1

Н0298 (СО2) = 393,5

Н02982О) = 241,8

Н02982) = О (як проста речовина).

Скористаємося для розв’язання задачі законом Гесса. Для цього запишемо термохімічні рівняння всіх процесів утворення вказаних речовин.

6С + 302 + 6Н2 = С6Н12О6 + ∆Н1 (1)

С + О2 СО2 + ∆Н2 (2)

Н2 + О2 = Н2О + ∆Н3 (3)

Помножимо рівняння (2) і (3) на (-6) і додаємо всі ці рівняння.

В результаті одержимо:

6С +302 + 6Н2 –6С - 6О2 - 6Н2 – 3О2

С6Н12О6 + ∆Н1 - 6СО2 - 6∆Н2 - 6Н2О - 6∆Н3

Проведемо алгебраїчне додавання:

- 6О2 + С6Н12О6 + ∆Н1-6∆Н3 = -6∆Н3 -6СО2 –6Н2О

перенесемо перенесемо

вправо вліво

 

Маємо кінцевий запис:

6СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 + 6О2 +

В результаті одержимо рівняння фотосинтезу, яке ми шукали, з якого видно, що: ∆Нх = ∆Н1 - 6∆Н2 - 6∆Н3

Тоді: ∆Нх =-2820,1 – 6 ∙ (- 393,5) – 6 ∙ (241,8) = 991,7 ()

 

САМОСТІЙНА РОБОТА

@Задача 4.

Знайдіть ентальпію реакції за величинами ентальпій утворення вихідних речовин та кінцевих продуктів (у відповідності з варіантом)

 

№ варіанту Процес
  2 Н2 + 5О2 = 4СО2 +2Н2О
  СН4 +2О2 = СО2 + 2Н2О
  2СН3ОН + 3О2 = 4Н2О + 2СО2
  СН3СООН +2О2 = 2СО2 + 2Н2О
  СαО + Н2О = Сα (ОН)2
  2СО + 4Н2 = С2Н5ОН + Н2О
  АІ2О3 + 3SO3 = AI2 (SO4)3
  4NH3 + 5O2 = 4 NO + 6H2O
  2О3 + 2АI= 2 Fе + АІ2О3
  2О3 +3СО = 2Fе + 3СО2

 

@Задача 5.

Знайдіть зміну ентропії у вказаних нижче процесах при стандартних умовах.

 

№ варіанту Процес
  N2 + 3H2 = 2 NH3
  H2 + I2 = 2HI
  2NO + O2 = 2NO2
  H2 +CI2 = 2HCI
  Кипіння 1 кмоля води ∆h кип (пит) = 2,257

 

@Задача 6.

Обчисліть стандартні значення теплового ефекту ∆Н2980, зміну ентропії ∆ S2980 та ізабарно–ізотермічний потенціал ∆G2980 реакції (за вказаним варіантом). Зробіть висновок про можливість протікання реакції в стандартних умовах.

Реакції:

Варіант 1

Mq SO4(к) + Sі02 (КВ)2О(Р) = Mq SіO3(к)2SO4(Р)

Варіант №2.

Mq SO3(ТВ) MqO(ТВ) + SО2(г)

Варіант №3.

СО2(г) + SO2 (г) СО(г) + SO3 (г)

Варіант №4.

S О2(г) + NO2 (г) SO3 (г) + NO(г)

Варіант №5.

ТіО2 (тв) + MqO(ТВ) MqТіО3(ТВ)

Варіант №6.

SіО2 (тв) + MqO(тв) MqSіО3 (тв)

Варіант №7.

MqSO4 (тв) + СО MqO(тв) + SO2 + СО2

 

@Задача 7.

Обчисліть стандартні значення теплового ефекту ∆ Н 2980, зміну ентропії ∆ S2980 та ізобарно-ізотермічний потенціал ∆ G2980 реакції (за вказаним варіантом). Зробіть висновок про можливість протікання реакції в стандартних умовах.

Реакції:

Варіант №1

Mg(OН)2(ТВ) + ТіО (тв) MgТіO(ТВ) + Н2О

Варіант №2.

MgSіО3 (кр) + Н2О(р) Mg(OН)2(ТВ) + SіО2 (тв)

Варіант №3.

Mg(OН)2(ТВ) + 2НСІ (г) MgСІ2 (тв) +2Н2О

Варіант №4.

2NH3 + О2 2 NО + 3Н2О

Варіант №5.

MgO(тв) + SО3 = MgSО4 (тв)

Варіант №6.

АІО3 (тв) + MgCО3 (тв) MgАІ2О4 (тв) + СО2

 

 

 

 

 

 

Таблиця 1.3

Термодинамічні властивості деяких речовин

Речовина Стан 298 кДж/моль DS298 Дж/моль× К
       
C С H2 І2 І2 H2O H2O НСl НІ CO CO2 СН4 С2Н2 С2Н4 С2Н6 С2Н5ОН СН3СООН NO NO2 SO2 SO3 SiO2 TiO2 MgO Aℓ2O3 NCℓ H2SO4 NH3 NH4С1 NaBr Na С1 KBr СаСО3 СаО Са(ОН)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe2O3 Mg Cℓ2 Mg(ОH)2 MgSO3 MgSiO3 Mg2TiO3 Mg2SiO4 Mg2TiO4 Mg Aℓ2O4 Mg SO4 Алмаз Графіт Газ Кристал Газ Рідина Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Газ Кварц Рутил Крист. Корунд Рідина Рідина Газ Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. Крист. +1,9 - -286,02 - 62,47 -241,98 -241,98 -92,3 26,59 -110,6 -393,77 -74,86 266,17 52,50 -84,78 -234,75 -432,1 +90,31 +33,20 -297,05 -396,07 -911,55 -944,12 -601,64 -1676,81 -92,37 -814,33 -46,14 -314,40 -361,66 -411,39 -392,43 -1207,93 -635,51 -986,75 -562,06 -827,18 -822,7 -642,05 -925,28 -1113,69 -1594,12 -1572,14 -2177,14 -2164,58 -2307,76 -1262,61 2,38 5,21 70,13 116,23 260,77 70,40 188,95 186,92 206,62 197,7 213,78 186,44 200,97 219,43 229,65 282,60 282,60 210,79 240,11 248,28 256,82 41,87 50,28 26,96 50,95 186,92 157,00 192,47 95,90 86,88 72,16 95,92 88,80 39,77 83,44 88,00 105,00 87,5 89,69 63,22 65,73 67,78 74,58 95,17 115,22 80,68 91,44

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-11-29; Просмотров: 1108; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.134 сек.