Плазмохимия

Плазмохимия жартылай ионданған газдарда жүретін химиялық реакцияларды зерттейді. Физикада жартылай (шала) ионданған газды төмен температуралық плазма деп атайды (әлсіз ионданған плазма, ауыр бөлшектерінің температурасы < 10⁵ К). Суық плазма да бар, оның температурасы ~ 10³ К. Төмен температуралық плазма газ арқылы электр тогы өткенде түзіледі (газ разрядты плазма) және химиялық активті бөлшектердің (зарядталған бөлшектер - электрондар, оң және теріс иондар, атомдар мен бос радикалдар, қозған молекулалар, фотондар) жоғары концентрациясымен сипатталады.

Қасиеттері:

1) Квазибейтараптығы (зарядтардың бөлінуін Дебай радиусынан үлкен қашықтықта ескермеуге болады);

2) Зарядталған бөлшектердің электростатикалық ұжымдық әрекеттесуі (жеткілікті сиретілген газда қалыпты жағдайда тек 2 бөлшек әрекеттеседі);

3) Плазманың күшті тәуелділігі, онда термодинамикалық тепе-теңдіктің жоқтығы, яғни оған тек тепе-теңдіктегі емес химиялық кинетика қолданылады.

1-сурет. Энергия үлесіне байланысты заттың жоғары температурадағы күйлері

2-сурет. 1 атм қысымда тепе-теңдік жағдайында бір және екі атомды газдардың энтальпиясының температураға тәуелділігі

2.3.2. Электр разрядының типтері

Электр разрядының сипаты газ қысымына, электр өрісінің кернеулігіне және ток тығыздығына тәуелді.

Тыныш разряд - 10⁵ Па қысымда және электродтар арасындағы потенциал айырымының салыстырмалы жоғары мәндерінде пайда болады; қалдық иондану әсерінен газдың өткізгіштігіне негізделген.

Тәж разряды – тыныш разрядтан электр өрісінің жоғары кернеулігінде пайда болады, біртекті емес өрісте қисықтық радиусы кіші электрод жанында тәж пайда болады, онда газдың соқпа иондануы жүзеге асады, ол тәждан тыс жағдайда болмайды.

Ұшқындық разряд – тәж разрядынан ток күшін көбейткенде түзіледі; разряд процесінде разряд аралық радиустың өзгеруінен үздікті жүзеге асады.

Шоқтанушы разряд - 10⁴ Па-ға тең және одан төмен қысымда пайда болады. Оң жарқырау облысында газ плазма түрінде болады; кернеу – жүздеген және мыңдаған вольт.

Доғалық разряд – шоқтанушы разрядқа қарағанда жоғары ток тығыздығында пайда болады; электродтардың булануынан спектрде электрод металының сызықтары басым болады; газ плазма түрінде; потенциалдар айырымы үлкен емес (ондаған вольт).

Плазмохимиялық процесс технологиясы:

1) төмен температуралық плазма генераторын;

2) шикізаттың плазмамен араласуын (реагенттерді енгізуді);

3) плазмохимиялық түрленулерді;

4) өнімдерді құрыштауды қажет етеді.

Мұнда плазмохимиялық реактор конструкциясы қарастырылмайды. Плазма генераторын таңдау зерттелетін немесе жүзеге асырылатын процестің кинетикалық және термодинамикалық ерекшеліктерін қанағаттандыру қажет.

Плазма генераторларының (плазмотрондар) түрлері:

1) доғалық;

2) шоқтанушы разряд;

3) тәж разряды;

4) индукциялық жоғары жиілікті;

5) сыйымдылықты жоғары жиілікті;

6) аса жоғары жиілікті және т.б.

Тұрақты және айнымалы токты өнеркәсіптік жиіліктегі электрдоғалық плазмотрондар кең қолданылады (3-сурет). Олар - өте қуатты, қуаты 50 МВт-қа дейін жетеді.

6-суретте тұрақты токты электр доғалық плазмотронның сызбанұсқасы берліген.

6-сурет. Тұрақты токты электр доғалық плазмотронның сызбанұсқасы:

С-А – сопло-анод, ГБ – газ беру, ПА – плазма ағыны, К – катод.

Газ катод пен анод арасында жанатын доғадан өтіп, анодтағы шырақ саңылауынан плазма ағыны ретінде құйылады. Газды құйынды түрде беру арқылы доғалық бағананы тұрақтандырады, бұл кезде анод шырақ саңылауындағы доғаның дағын айналдырады. Сөйтіп, оның балқуын немесе эрозияға ұшырап, бүлінуін болдырмайды. Газдың ось бойынша жылдамдығы неғұрлым үлкен болса, доға соғұрлым ұзын болады. Бірақ оның ұзаруына сәйкес анод қабырғасына қатысты қимасының теріс потенциалы да өседі, кейбір қималарда газ қабырғаны бұзып өтеді. Бұл кезде доға қысқарады да, процесс бірнеше кГц жиілікпен қайталанады. Электродтар балқымайтын вольфрам, молибден, цирконий, гафний немесе сумен салқындатылатын мыс, темір сияқты металдардан жасалады. Эрозия әсерінен жұмыс істеу уақыты шамамен 100 сағатқа дейін созылады. Егер плазма электрод материалымен ластанатын болса, онда эрозиясы төмен плазмотрондар (тұтанушы разряд және т.б.) немесе электродсыз разряд (оның қуаты төмен ~ 0,1 мВт, бірақ жұмыс істеу мерзімі – бірнеше мың сағат) пайдаланылады.

5-сурет. Электр доғалық разрядта электрондық ағынның түзілуі:

1 – атомдар; 2 – электрондар; 3 – иондар.

4-сурет. Бірге ағатын-құйынды және қарама-қарсы-құйынды типті плазмохимиялық агрегаттардың сызбанұсқасы:

1 – жылу тасымалдағышты беру, 2 – плазмотрон корпусы, 3 – шикізатты беру, 4 – реактор, 5 – процесс өнімдерінің шығымы,

6 – құрыштау үшін агент беру.

5-сурет. Дисперсті материалдарды қабатта өңдеуге арналған плазмохимиялық агрегат:

1- конустық корпус, 2 – конденсацияланған фазаны беру құрылғысы,

3 – ауыспалы патрубок, 4 – плазмотрон, 5 – сопло, 6 – сепаратор,

7 – бункер, 8 – сумен салқындату.

2.3.3. Плазмохимиялық реакциялар

Ерекшеліктері:

1) әрекеттесуші бөлшектердің Е_орташа >> 0,1 эВ;

2) молекулалардың негізгі және қозған күйлерінің толығулары өлшемдес;

3) молекулалардың электрондар және иондармен (бір-бірімен) әрекеттесулері айтарлықтай (немесе анықтаушы);

4) өнімдердің басым бөлігі қозған күйде болады;

5) серпімді соқтығысулар серпімсіз соқтығысулардан басым емес;

6) физикалық және химиялық процестердің сипаттамалық уақыттары шамалары бойынша жақын, сондықтан бір-біріне әсер етеді.

Нәтижесіндегі химиялық реакция тепе-теңдіктегі емес кинетикамен сипатталып қана қоймайды, бұл – көп арналы (әртүрлі жолмен жүретін) процесс, арналар әртүрлі уақытта, әртүрлі энергияда бірнеше түрде әрекеттеседі. Плазмада әрбір бөлшек үшін белгілі бір температураның мағынасы жоқ, сондықтан химиялық реакцияның аррениустік жылдамдық константасына бағынбайды.

Жалпы, химиялық кинетиканың физикалық кинетикадан айыру мүмкін еместігі екеуін де сипаттау үшін жалпы теңдеуді қажет етеді. Сондықтан плазмохимия үшін Паули теңдеуі танымал:

,

мұндағы P_i(t) - t уақыт мезетіндегі i-күйдің ықтималдығы; a_ik және a_ki – бірлік уақытта i-күйден k-күйге ауысу ықтималдығы және керісінше. Бұл теңдеуде бөлшектердің кванттық күйлерімен қатар олардың химиялық әрекеттесулерінің арасындағы ауысулар мен бөлшектерге сыртқы энергия беру мүмкіндігі де ескеріледі. Егер деңгейлер арасындағы ауысуларды ескермесе (яғни олар химиялық процесс басталғанша аяқталса), бұл стохастикалық теңдеудің (жүйенің ішкі флуктуацияларын ескеру) кәдімгі аррениустік кинетикаға келетінін көруге болады.

2.3.4. Плазмада химиялық активті бөлшектердің түзілуі

Молекула немесе атомның қозуы (әрі тербелмелі, әрі электрондық) ауыр бөлшектермен, фотондармен және электрондармен соқтығысқанда жүзеге асады. Электрондар үшін бұл электрондар энергиясы мен молекула құрылысына байланысты. Тікелей қозу (негізгі күйден) немесе сатылы (каскадты) қозу (порциямен) болуы мүмкін. Электронның Е_кин мәні Е_қозу мәнінен жоғары болу керек. Ең эффективтісі – резонансты қозу: энергияның электроннан молекулаға берілу ықтималдығының электрон энергиясына тәуелділігі қозу функциясы деп аталады және оның 1-2 максимумы болуы мүмкін.

Атомдар мен молекулалардың иондануы Е_кин мәні иондану потенциалынан жоғары электронмен соқтығысқанда жүзеге асады. Молекула немесе атомның иондану ықтималдығының электрон энергиясын тәуелділігі - иондану функциясы да максимум арқылы өтеді. Энергетикалық атомдар немесе молекулалармен соқтығысқанда да иондану жүзеге асуы мүмкін.

Электронға ынтықтығы жоғары молекулаға баяу электрон қосылғанда теріс иондар түзіледі, мысалы:

е^- + Cl₂ ® Cl^· + Cl^-.

Плазмадағы кейбір реакциялар. Иондардың химиялық активтігі жоғары. Қайта зарядталу процестері маңызды роль атқарады:

симметриялық Не⁺ + Не ®Не + Не⁺;

симметриялық емес Не⁺ + ^·Н ® Не + Н⁺;

диссоциативті емес Хе⁺ + С₂Н₆ ® С₂Н₆⁺ + Хе;

диссоциативті Ar⁺ + CH₄ ® CH₃⁺ + H^· + Ar.

Ауыр бөлшектер ауысатын реакциялар: Н^· атомының ауысуы -

N₂⁺ + Н₂ ® ^·N₂H⁺ + H^·;

CH₄⁺ + CH₄ ® CH₅⁺ + CH₃^·;

Ne⁺ + H₂ ® NeH⁺ + H^·;

протонның ауысуы - H₂⁺ + H₂O ® H₃O⁺ + H^·;

ауыр атомның ауысуы - J⁺ + CH₃J ® J₂⁺ + CH₃^·;

қайта топтасу - CH₃⁺ + CH₄ ® C₂H₅⁺ + H₂;

ассоциация - CH₃J⁺ + CH₃J ® (CH₃J)₂⁺.

Ион-молекулалық реакциялардың жылдамдық константалары өте үлкен (~ 10^-9 см³/с). Қозған бөлшектер мен бос радикалдардың реакциялары бұрын қарастырылған.

2.3.5 Электр разрядындағы реакциялар

Озон алу. О₂ молекуласын тыныш разряд арқылы өткізгенде озон алынады. Озон шығымы 1,7-1,9×10^-4 моль/кДж (30-50 г/кВт-сағ), яғни 60-36 эВ/молекула. Бұл теориялық шығымнан (1,5 эВ/молекула) айтарлықтай төмен, бұл озонның озонаторда электрондардың әсерінен қарқынды ыдырауымен байланысты:

О₂ (³S_g^-) ® О₂^* (³S_u^-) ® 2О:; О: + О₂ ® О₃.

Аммиак синтезі. Шоқтанушы разрядтағы NH₃ шығымы 1,5-15×10^-5 моль/кДж (1-10 г/кВт-сағ). NH₃ түзілуге қажет электрондардың минималды энергиясы 17 эВ-қа тең. Сызбанұсқасы:

N₂ ® N₂⁺; N₂⁺ + H₂ ® N₂H⁺ + H;

N₂H⁺ + H₂ ®N₂H₂ + H⁺; N₂H₂ NH₃.

Метаннан ацетилен алу. Доғалық разрядта метаннан С₂Н₂ шығымы (ток бойынша) 1,3×10^-3 моль/кДж (120 г/кВт-сағ). Сызбанұсқасы:

СН₄ ® ^·СН₃ ® СН₂ ® С₂Н₄ ® С₂Н₂.

***

Сонымен бұл бөлімде жүйені таза химиялық активтендіру тәсілдерінен (катализ, тізбекті реакциялар) басқа физикалық тәсілдер де бар екені қарастырылды. Зат молекулалары жарық немесе жылдам бөлшектердің (электрон, протон, нейтрон және т.б.) әсерінен активтенеді. Мұндай әсерлер нәтижесінде электронды-қозған күйдегі реакцияға түсу қабілеті жоғары молекулалар түзіледі. Жарық әсерінен қозу бір актпен өтеді:

Молекула + жарық кванты ® қозған күй.

Жылдам бөлшектермен әсер бергенде молекула бөлшекпен соқтығысып, алдымен ионданады, сосын иондардың кері рекомбинациясы қозған молекулалардың түзілуіне алып келеді. Мұндай активтену жылулық активтенуден қатты өзгешеленеді, онда молекулалар соқтығысқанда тербелмелі және айналмалы қозған бөлшектер түзілетін.

Химиялық процестерді жарық және бөлшектер әсерімен активтендірудің басқа тағы бір ерекшелігі – олардың жоғары таңдамалылық қабілеті. Реагенттер реакцияға жоғары энергетикалық күйде түсетін болғандықтан, элементар реакцияларлың өнімдерінің бұл жағдайда артық жоғары энергиясы болады, бұл химиялық реакцияларды төмен температурада өткізуге мүмкіндік береді. Төмен температурада реагенттер химиялық тұрақты, яғни кейбір реакциялардың талғағыштығы жоғарылайды; жүйе зерттелетін температуралы аралық кеңейеді; төмен температурада физикалық әдістремен зерттегуе жеткілікті мөлшерде лабильді бөлшектерді (атомдар, бос радикалдар) жинауға мүмкіндік туады.

Затқа қуатты энергия импульсымен әсер ету қысқа уақыт аралығында активті бөлшектердің жоғары концентрациясын алып, олардың жойылу кинетикасын зерттеуге жағдай жасайды.

2.3. Электр разрядындағы реакциялар

Дата добавления: 2014-12-07