Понятие о дисперсных системах. Мера дисперсности

Лекция №10.

Силикаты в высокодисперсном состоянии

Вопросы

1. Что такое вязкость?

2. Что относится к физико-механическим свойствам цементов?

3. Охарактеризуйте каждое свойство цементов.

Тема: Силикаты в высокодисперсном состоянии. Понятие о дисперсных системах. Мера дисперсности. Классификация дисперсных систем. Характеристика и методы получения коллоидных систем. Коллоидные формы кремнезема. Гели кремниевой кислоты.

1.Понятие о дисперсных системах. Мера дисперсности. Классификация дисперсных систем

2.Характеристика и методы получения коллоидных систем. Коллоидные формы кремнезема. Гели кремниевой кислоты.

Золь кремнезема, — это сус­пензия кремнезема

Гель –мягкая масса

Дисперсные системы - гетерогенные системы с сильно раз­витой внутренней поверхностью между фазами, состоящие из двух или большего числа фаз, причем, по крайней мере одна из них (называемая дисперсной фазой)_, обладает достаточно высокой дисперсностью и распределена в окружающей сплошной дисперсионной среде в виде мелких частиц.

По мере уменьшения размеров частиц дисперсной фазы поверхность раздела фаз возрастает. Таким образом, понятие «дисперсные системы» объединяет системы, содержащие частицы малые во всех измерениях, и систему с частицами, имеющими значительные размеры (вплоть до микроскопических).

Дисперсность – характеристика гетерогенной системы, обратно пропорциональная размеру (диаметру) частиц дисперсной фазы. Дисперсность определяет величину удельной поверхности S_удv, т.е. отношение поверхности частицы S₁ к ее объему V₁:

S_удv= S₁/ V₁

На практике приходится иметь дело в подавляющем боль­шинстве случаев с полидисперсными системами, размер частиц в которых колеблется от нескольких ангстрем (10^-10м) до со­тен микрометров (10^-4м).

Большой интерес к дисперсным системам со стороны теоре­тиков и практиков вызван широким распространением их в при­роде и технике. Горные породы, грунты и почвы, туманы и облака, дождь и снег, космическая пыль и ткани живых организмов являются дисперсными системами. Дисперсной структурой обладают большинство материалов современной техники - спла­вы, полимерные и волокнистые материалы, бетоны и композиты.

Классификации дисперсных систем

Существует немало классификаций дисперсных систем по различным признакам. Простейшей является разделение всех дисперсных систем на 3 группы по степени дисперсности: высокодисперсные, или ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых лежит в пределах от 10^-9 до 10^-7м (1-100 нм), микрогетерогенные с размером частиц от 10^-7 до 10^-5 м (1-10 мкм) и грубодисперсные с частицами, размер которых превышает 10^-5м.

По агрегатному состоянию дисперсные системы делятся на три группы - ствердой (т), жидкой (ж) и газообразной (г) дисперсионными средами. Каждую ив этих групп можно разделить но три подгруппы - в соответствии с агрегатным состоянием дисперсной фазы. Практически реализуются лишь 8 из 9-ти теоре­тически возможных комбинаций, т.к. газ в газе в обычных условиях образует гомогенную систему. Лишь в особах случаях (например, в космическом пространстве) возможны неоднородные области с флуктуациями плотности типа Г-Г.

В технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов наибольшее значение имеют системы типа Т/Ж с высокой концент­рацией дисперсной фазы (суспензии, пасты), Т/Г (разбавленные пыли, дымы; концентрировенные - порошки), Ж/Ж. - эмульсии. Суспензии в промышленности имеют различные названия: в тех­нологии вяжущих материалов - шламы, в технологии керамики и огнеупоров – шликеры, в технологии неорганических веществ -пульпы. Высококонцентрированные суспензии называют пастой, тестом (например, известковое тесто).

По интенсивности молекулярного взаимодействия между фазами на их поверхности раздела дисперсные системы разделяются лиофильные и лиофобные (от греч. "лиос" - жидкость, "фило" -люблю, "фобо" - ненавижу). Применительно к водной дисперсионной среде такие системы называют гидрофильными и гидрофобными. Лиофильные системы (например, глины) проявля­ют сильное взаимодействие с дисперсионной средой за счет небольшого различия в их молекулярной природе (полярности и способны диспергироваться самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоиды. В лиофобных системах это вза­имодействие является слабым вследствие большой разности по­лярностей образующих их веществ, в результате чего такие системы термодинамически неустойчивы. Мелкие частицы, обладающие повышенной свободной поверхностной энергией, самопроизвольно коагулируют (слипаются) или коалесцируют (сливаются). Для повышения устойчивости подобных систем вводят стабилизаторы (ионы, поверхностно-активные веществе к др.), адсорбирующиеся на поверхности частиц дисперсной фазы и образующие защитные слои, препятствующие обличению частиц друг с другом.

По степени структурирования дисперсные системы можно разделить на 3 основные группы. К первой относятся свободнодисперсные (бесструктурные) системы (золи), в которых частицы дисперсной фазы свободны, не связаны друг с другом и мо­гут независимо перемещаться в дисперсионной среде под дейст­вием силы тяжести или броуновского движения. К ним относятся лиозоли, некоторые суспензии и эмульсии, аэрозоли. Вторую группу составляют связнодисперсные системы, характеризующиеся наличием пространственной структуры (сетки, каркаса), составленной частицами дисперсной фазы, например: гели, пасти, порошки, некоторые суспензии и др. Частички, образующие структуру, не способны к взаимному перемещению и могут совершать только колебательные движения. При достаточно прочной структурпой сетке такие дисперсные системы приобретают ряд свойств твердых тел (высокая структурная вязкость, упругость и др.), независимо от агрегатного состояния дисперсионной среды и дисперсной фгеы, П.А.Ребиндер системы первой группы назвалжидкообразными, а второй - твердообразными. Промежуточное положение занимают структурированные жидкости - дисперсные системы, отдельные частицы дисперсной фазы которой связаны друг с другом в рыхлые агрегаты, но не образуют сплошной структуры. Эти агрегаты могут рассматриваться как обрывки пространственной сетки, которая по тем или иным при­чинам не получила полного развития или частично распалась. При полном разрушении структуры структурированные дисперсные системы переходят в бесструктурные (свободнодисперсные). Ес­ли такое превращение происходит обратимо, то говорят о наличии тиксотропии в системе.

Характеристика и методы получения коллоидных систем.

Гетерогенные высокодисперсные (коллоидные) системы широ­ко распространены в природе и имеют исключительно важное зна­чение в технике. Коллоидное состояние характеризуется опреде­ленной дисперсностью (степенью измельчения) твердой фазы, В за­висимости от размера частиц все дисперсные системы классифи­цируют следующим образом: грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии), состоящие из частиц крупнее 10^-6 м; системы проме­жуточной дисперсности (тонкие взвеси, дымы, пористые тела), сос­тоящие из частиц размерами 10-⁶... 10-⁷ м; высокодисперсные сис­темы (собственно коллоиды), состоящие из частиц размерами 10-⁷ .. 19-⁹ м. Поскольку измельченное вещество обычно находится в какой-либо среде, с которой оно в большей или меньшей степени взаимодействует, то свойства его необходимо рассматривать в со­вокупности с этой средой. В результате взаимодействия коллоид­ных частиц друг с другом и с дисперсионной средой образуются коллоидные структуры со специфическим комплексом свойств. Многообразие свойств высокодисперсных систем обусловливается сле­дующими факторами: химическим составом отдельных компонен­тов, размерами частиц дисперсной фазы, агрегатным состоянием исходных продуктов, молекулярными силами в поверхностных межфазных слоях, а также свойствами и строением этих слоев.

Коллоидные системы образуются в результате либо дробления крупных кусков вещества до требуемой дисперсности, либо объ­единения молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров. В соответствии с этим существуют диспергационные и конденсаци­онные методы получения дисперсных систем.

Диспергационные методы. По этим методам над системой со­вершают работу для преодоления межмолекулярных сил и накоп­ления свободной поверхностной энергии. Механическое дис­пергирование предусматривает измельчение материала за счет механической работы. Электрический способ получения коллоидных систем основан на образовании вольтовой дуги между электродами из диспергируемого металла, помещенными в охлаж­даемую воду. Этот метод к диспергационным относится условно, так как металл электрода распыляется при температуре дуги с об­разованием паров, которые впоследствии конденсируются в холод­ной жидкости. Также условно к методам диспергирования относят-метод пептизации: к свежеприготовленному рыхлому осадку диспергируемого вещества прибавляют раствор электролита-ста­билизатора, под действием которого частицы осадка отделяются друг от друга и переходят во взвешенное состояние, образуя золь. Диспергационными методами достичь высокой дисперсности обыч­но не удается.

Конденсационные методы. Этими методами, подразделяющими­ся на физические и химические, получают системы с размерами частиц порядка 10-⁸... 10-⁹ м.

Важнейшие физические методы получения дисперсных систем — конденсация из паров и замена растворителя. При изме­нении параметров системы, в частности, при понижении темпера­туры, давление пара над жидкостью (или твердым телом) может Стать выше равновесного и в газовой фазе возникнет новая жид­кая (или твердая) фаза; система становится гетерогенной, конден­сирующиеся частицы образуют с газовой фазой дисперсную систе­му— туман (или дым). Для образования дисперсной системы по методу замены растворителя к истинному раствору какого-либо вещества добавляют в большом объеме другую жидкость, являю­щуюся для этого вещества плохим растворителем, но хорошо сме­шивающуюся с исходным растворителем. Методы химиче­ской конденсации основаны на конденсационном выделении новой фазы из пересыщенного раствора, при этом вещество, об­разующее дисперсную фазу, появляется в результате химических реакций обмена, окислительно-восстановительных, гидролиза и др.

Коллоидные формы кремнезема. Гели кремниевой кислоты.

Большинство изменений, которые происходят с кремнеземом в природе, вызывается взаимодействием с водой. Основной характе­ристикой системы кремнезем — вода является тенденция этого ок­сида образовывать коллоидные растворы или гидратированные массы. Предполагают, что при образовании кварцевых жил осажде­ние геля кремнезема иногда предшествует развитию кристаллов кварца. При образовании аморфного опала кремнезем вначале вы­деляется в виде мягкой гелеобразной массы, которая постепенно твердеет и начинает проявлять свойственные ей дифракционные свойства.

К типичным природным коллоидным формам кремнезема принадлежат опалы; метаколлоидный характер имеют халцедоны и часть кварца.

Коллоидный кремнезем, или золь кремнезема, — это сус­пензия кремнезема, размеры частиц которого находятся в колло­идной области. Известны следующие способы приготовления вод­ных золей кремнезема: нейтрализация раствора силиката натрия и диализ через полупроницаемые мембраны; применение электро­диализа; растворение элементарного кремния в водных растворах аммиака или амина; нейтрализация силиката натрия кислотой; пептизация гелей при повышенной температуре; применение ионо­обменной смолы для удаления натрия из раствора силиката натрия. После смешивания силиката натрия и соляной кислоты крем­ниевая кислота получается в высокодисперсном, вероятно, молеку­лярном, состоянии; она постепенно становится коллоидной при не­прерывном росте частиц. Даже при тщательной дальнейшей очистке относительная вязкость золя увеличивается вплоть до образо­вании геля. Если пересыщенный раствор монокремниевой кислоты оставить стареть, то в конечном счете определяется твердая фаза аморфного кремнезема. Этот кремнезем может появиться в форме кол­лоидных частиц, осадка или геля. Предполагалось, что превраще­ние монокремниевой кислоты происходит через промежуточные формы поликремниевой кислоты до одной из этих форм аморфного кремнезема,- так как изменение представляет собой возвращение системы к состоянию, отвечающему минимальной поверхностной энергии. Но это положение, по Р. Айлеру, не объясняет механизма полимеризации кремниевой кислоты и не предсказывает, какую форму примет конечный полимер. Общее уравнение полимеризации может быть представлено следующим образом:

n Si(OH)₄→(SiO₂)n + 2nH₂O

По мнению В. А. Вейля, процесс полимеризации влечет за собой распределение ОН^--ионов между различными атомами кремния, ведущее к образованию полимерных ячеек, в которых каждый атом Si⁴+ окружен октаэдрически шестью ОН^--ионами. В присутствии небольшого количества щелочи кремниевая кислота может полимеризоваться до образования устойчивых дисперсных коллоидных частиц, в то время как в кислом растворе образуется гель кремне­зема.

Поверхность частиц коллоидного кремнезема настолько велика, что гидратация становится измеримой и можно говорить о колло­идном гидратированном кремнеземе.

Образование геля кремнезема протекает в две стадии. В пер­вую стадию первоначально образованный Si(ОН)₄ конденсирует­ся до образования коллоидных частичек. В разбавленном раство­ре дальнейшее медленное увеличение размеров частиц является единственным изменением, но при содержании около 1% (мае.) SiO₂ эти первоначальные частицы способны конденсироваться до образования непрерывной структуры, которая обеспечивает опре­деленную степень ее жесткости.

Механизм обеих стадий полимеризации является одинаковым, а именно: конденсация до образования связей Si—О—Si. Необрати­мость процесса формирования геля объясняется необратимостью реакции конденсации, сопровождающейся образованием силоксановой связи.

Коагуляционные структуры образуются путем сцепления частиц ван-дер-ваальсовыми силами через прослойки жидкости в звенья, цепочки, пространственные сетки — рыхлые каркасы. Системы с коагуляционными структурами обладают, как правило, небольшой прочностью, известной пластичностью, а также некоторой эластич­ностью. Специфическим свойством коагуляционных структур явля­ется тиксотропия - способность структур после их разрушения в результате какого-нибудь механического воздействия самопроиз­вольно восстанавливаться во времени.

Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают либов результате образования прочных химических связей между части­цами (конденсационные структуры), либо вследствие сращивания кристалликов в процессе выкристаллизовывания новой фазы. Струк­туры с таким характером связей между частицами проявляют упругохрупкие свойства. Прочность их обычно значительно выше проч­ности коагуляционных структур.

Дата добавления: 2014-12-07