Тема : Двухкомпонентные системы, элементы строения и правила работы с диаграммами состояния двухкомпонентных систем различных типов

Лекция № 20.

Вопросы

1. Для каких производств диаграмма построенная К. Феннером, SiО₂, имеет существенное значение?

2. Назвать полиморфные модификации Al₂O₃ и описать их.

3. Почему при изготовлении изделий из ZrO₂ необходимо

стабилизировать его кубическую форму?

4. В виде каких наиболее стабильных форм существует в обычных условиях MgO?

1. Двухкомпонентные системы, элементы строения.

2. Краткая характеристика элементов строения двухкомпонентных систем.

3. Правила работы с диаграммами состояния двухкомпонентных систем различных типов.

К основным элементам строения двухкомпонентных (бинарных) диаграмм состояния относятся: координатные оси, вертикали соста­вов, изотермы, точки составов химических соединений, кривые ликвидуса и солидуса, точки эвтектики и перитектики, эвтектоидные точки, изотермы полиморфных превращений, бинодальные кривые.

На рис.22. изображена общая (буквенная) диаграмма состоя­ния двухкомпонентной системы, на которой показаны практически все основные элементы строения двухкомпонентных диаграмм. Все поле диаграммы разделяется этими элементами строения на ряд областей, соответствующих равновесному существованию определенных фаз (обозначение этих фаз обычно пишется в соответствую­щей области диаграммы).

Рис. 22. Основные элементы строения диаграммы состояния двухкомпонентной системы

Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось ординат)—концентра­ция (содержание) компонентов (ось абсцисс). Параметр давление (упругость пара) для двухкомпонентных силикатных систем при­нимается за постоянную величину, т. е. правило фаз Гиббса при работе с ними используется в виде F=K+1-Р. Цифры на оси абсцисс (см. рис. 22) указывают содержание какого-либо одного компонента (например, В на рис.22) чаще всего в % (мас.) (со­держание другого компонента находится по разности: %А= = 100—%В). Точки А и В в начале и конце оси абсцисс соответст­вуют 100%-ному содержанию компонента, обозначение которого стоит в этой точке.

Вертикали составов. Изотермы. Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки диаграммы на ось кон­центраций или восстановленный к ней из какой либо точки этой оси (например, вертикали ab, d —А₂В₂, а₁в₁, m —А₃В₃ и т. д.). Всем точкам этого перпендикуляра соответствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компонентов.

Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния явля­ются прямые, проведенные параллельно оси концентраций (напри­мер, прямые, соответствующие точкам t_e1, t_e2,t _p, t_qи т. д. на оси температур).

Точки составов химических соединений. Составы бинарных хи­мических соединений обозначаются точками на оси концентраций (например, точки A₁B₁ A₂B₂ и т. д. на рис.22), соответствующими содержанию компонентов в этих соединениях. Каждому химиче­скому соединению соответствует своя вертикаль состава (напри­мер, вертикали А₂В₂— d, A₃B₃— т и т. д.).

В зависимости от характера процесса, происходящего при нагревании соединений и возникающих при этом фазах, различа­ют три типа химических соединений: плавящиеся без разложения (конгруэнтно), плавящиеся с разложением (инконгруэнтно) и раз­лагающиеся (или образующиеся) при изменении температуры в твердом состоянии. Плавление без разложения означает, что при плавлении кристаллического соединения определенного состава образуется только жидкость (расплав) того же состава; при плав­лении с разложением образуется жидкость и выделяются кри­сталлы другого соединения, при этом, естественно, составы как жидкости, так и образующегося соединения отличаются от состава исходного плавящегося соединения; к третьему типу соединений относятся соединения, которые еще до образования жидкой фазы разлагаются (или образуются) при изменении температуры в твер­дом состоянии.

Кривые ликвидуса и солидуса. Важнейшим элементом строения двухкомпонентных диаграмм состояния являются кривые лик­видуса (например, кривые t_Aс₁, с₃е₁, e₁d, de₂, e₂n, nf, fe₃, e₃t_B на рис.22). Точки кривых ликвидуса показывают состав жидкой фазы (расплава), насыщенной при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) по отношению к одной твердой кристал­лической фазе, т. е. существующей с ней в равновесии (например, на кривой с₃е₁ в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы соединения А, на кривой fе ₃ — кристаллы соединения А₄В₄ и т. д.). Точки кривых ликвидуса показывают также температуру начала кристаллизации расплава при его охлаждении или температуру конца плавления твердого вещества при его нагревании.

Другой важный элемент строения — кривые солидуса, точки которых показывают состав твердой фазы, в частности на­сыщенного твердого раствора (например, кривая ht_B на рис. 22), находящейся в равновесии с жидкой фазой (состав которой пока­зывают точки кривой ликвидуса), а также температуру начала плавления твердой фазы при ее нагревании или конца кристалли­зации при охлаждении расплава. Солидус может быть представлен также и ломаной линией (например, fge₃, ht_B на рис.22).

Поскольку вдоль кривых ликвидуса и солидуса в равновесии находятся две фазы — жидкая и одна твердая, по правилу фаз все точки этих кривых (кроме тройных точек и точек, отвечающих составам индивидуальных химических соединений) выражают моновариантное состояние системы (f=К+l—Р=2 + 1—2=1). Однофазная область жидкой фазы над кривыми ликвидуса являет­ся дивариантной.

Точки эвтектики и перитектики. Эвтектоидные точки. Ветви кривых ликвидуса пересекаются в точках, называемых точками эвтектики (например, точки е₁ е₂, е₃ и т. д. на рис. 22), а со­ставы, соответствующие этим точкам, называются эвтектиче­скими. Эвтектический состав строго постоянен для каждой дан­ной частной двухкомпонентной системы (на рис. 22) частными по отношению ко всей системе А—В являются системы А—А₂В₂, А₂В₂—А₄В₄, A₄B₄—В) и расположен между точками составов со­единений, образующих эту частную систему. Плавление или кри­сталлизация любого состава таких систем происходит (начинается и заканчивается) при одной и той же строго постоянной и наиниз­шей (по сравнению со всеми другими составами этой частной системы) температуре, называемой эвтектической темпе­ратурой (например, температуры t_е1, t_е2, на рис.22).

В точках эвтектики в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые (например, в точке эвтектики е₂ — жидкая фаза состава этой точки и твердые фазы А₂В₂ и А₃Вз), поэтому в соответствии с правилом фаз точки эвтектики выражают инвари­антное состояние системы (f=К+1—Р = 2+1—3=0). Это озна­чает, что система из характеризуемой точкой эвтектики состояния не может перейти в другое состояние (т. е. не может изменить свои параметры — температуру и концентрацию), пока не исчезнет хотя бы одна фаза.

Следует отметить, что в точках эвтектики происходит только физический процесс кристаллизации (при охлаждении) или плав­ления (при нагревании) и кристаллизация в этой точке всегда заканчивается (т. е. жидкая фаза исчезает).

Точка (п на рис.22) пересечения кривой ликвидуса (nf) с изо­термой (t_n) инконгруэнтного плавления химического соединения (АзВз), плавящегося с разложением, называется точкой пери­тектики, а соответствующая ей температура — перитектической температурой. Подобные точки, так же как и точки эвтектики, выражают инвариантное состояние системы (в точке п в равновесии находятся три фазы: жидкая — состава этой точки — и две твердые — кристаллы соединений А₃Вз и А₄В₄). В отличие от эвтектической точка перитектики является точкой химической реакции и в зависимости от исходного состава кри­сталлизация в этой точке перитектики может закончиться (жид­кая фаза исчезнет) или продолжится дальше (исчезнет одна твер­дая фаза) до точки эвтектики. Различие между точками эвтекти­ки и перитектики заключается также в том, что первые всегда лежат ниже температур кристаллизации (или плавления) чистых компонентов, а вторые между указанными температурами.

Аналогичная точке эвтектики инвариантная точка (е₃ на рис.22) в системах с ограниченным рядом твердых растворов на­зывается эвтектоидной точкой, а соответствующая ей тем­пература — эвтектоидной температурой.

Изотермы полиморфных превращений. При наличии в двухкомпонентной системе соединений, существующих в нескольких полиморфных модификациях (например, соединение А₃Вз на рис. 22 существует в виде полиморфных форм Аз'Вз' и Аз"Вз"), на диаграм­ме состояния появляется изотерма (klu), разделяющая темпера­турные области стабильного существования этих форм (выше тем­пературы t_u соединение А₃Вз существует в виде Аз'В₃'-, а ниже — в виде А₃"В₃"-формы).

Бинодальные кривые. Если в двухкомпонентной системе имеет место явление ликвации (фазового разделения однородной жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости), то на кривой ликвидуса появляется характерная горбообразная кривая (например, с₁, с₂, с₃ на рис.22), называемая бинодальной кривой, ограничиваю­щая область ликвации. Точки левой и правой ветвей этой кривой (с₂с₁ и с₂с₃) характеризуют составы двух жидких фаз, находящих­ся при данной температуре в равновесии. В области ликвации до начала кристаллизации расплава двухкомпонентная система моноварианта, а после начала кристаллизации — инвариантна.

В системах с образованием ограниченного твердого раствора бинодальными кривыми или линиями сольвуса называют также кривые (например, hs на рис.22), характеризующие составы на­ходящихся в равновесии твердых растворов ниже эвтектоидной температуры (t_е3).

Конноды. Коннодами на диаграммах состояния называются отрезки прямых, соединяющие своими концами точки составов фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. На диа­граммах двухкомпонентных систем коннодами являются отрезки прямых, параллельных оси концентраций, т. е. конноды совпадают с изотермами (например, коннода с₁с₃, лежащая своими концами на кривой ликвидуса, показывает, что при соответствующей тем­пературе в равновесии находятся жидкие фазы, составы которых выражаются точками с₁ и с₂, коннода kl, лежащая своими концами на вертикалях состава соединений А₂В₂ и А₃В₃, показывает, что в равновесии находятся фазы, состав которых выражается точками k и l, а именно, соединения А₂В₂ и А₃В₃ и т. д.).

Правила работы с диаграммами состояния двухкомпонентных систем различных типов .

Диаграммы состояния позволяют прежде всего определить для любого состава в данной системе путь кристаллизации и путь плавления. Под условным термином «путь кристаллизации» пони­мается описываемая на диаграмме последовательность фазовых изменений и изменений составов жидкой и твердой фаз при охлаж­дении расплава данного состава; под «путем плавления» — таже последовательность, но для твердой смеси, подвергающейся нагре­ванию вплоть до ее полного расплавления. Следует отметить, что для одного и того же состава графически путь кристаллизации и путь плавления идентичны, но противоположны по направлению и последовательности фазовых превращений.

Определение последовательности фазовых изменений на диаграммах состояния основывается на правилах работы с ними. Эти правила удобно рассматривать на отдельных типах двухком­понентных диаграмм состояния в их общем выражении (тип диаграммы определяется наиболее характерным набором элемен­тов строений этой диаграммы). При графическом построении путей кристаллизации или плавления следует иметь в виду, что при пересечении любого элемента строения на диаграмме происходят определенные фазовые изменения.

Правило определения содержания компонентов в исходном составе и конечных фаз кристаллизации

Для определения концентрации компонентов в жидкой фазе или их содер­жания в твердом веществе данного состава в двухкомпонентных диаграммах со­стояния необходимо из фигуративной точки, выражающей этот состав, опустить на ось концентраций вертикаль состава и отсчитать по этой оси содержание ком­понентов.

Например (см. рис.22), содержание компонентов в жидкой фазе состава точки а (или любой другой точки, лежащей на соот­ветствующей вертикали состава) определится точкой b на оси концентраций (вертикаль состава ab), т. е. ~76% А и 24% В (отсчет содержания данного компонента ведется от противоположной сто­роны оси концентраций с нулевым содержанием данного компо­нента).

Диаграмма состояния дает возможность даже без построения пути кристаллизации сразу же определить конечные для данного состава фазы кристаллизации (под конечными фазами кристалли­зации понимаются условно твердые кристаллические фазы, образу­ющиеся не только после окончания кристаллизации расплава, но и после дальнейшего охлаждения твердой системы до минималь­ной температуры, обозначенной на диаграмме). Для определения конечных фаз кристаллизации необходимо из точки состава исходного расплава опустить вертикаль состава на ось концент­раций.

Конечными фазами кристаллизации являются те кристаллические фазы (со­единения), между точками составов которых (на оси концентраций) попадает указанная вертикаль состава.

Например (см. рис.22), конечными фазами кристаллизации состава a₁ будут соединения А₂В₂ и АзВ₃, так как вертикаль состава а₁в₁ попадает на оси концентраций между точками (А₂В₂ и А₃В₃) составов этих соединений; конечными фазами кристаллиза­ции состава а₂ будут соединения А₃Вз и А₄В₄ и т. д. Любые соста­вы, точки которых лежат на одной и той же вертикали состава, дадут одни и те же конечные фазы кристаллизации.

Дата добавления: 2014-12-07