Скорость химических реакций 2 страница

Метод валентных связей (МВС) window.top.document.title = "3.3.5. Метод валентных связей (МВС)";

Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых – его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s¹1p¹), B*(2s¹2p²), C*(2s¹2p³) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH₂, BCl₃, CH₄ все связи равноценны. У BeH₂ угол связи равен 180°, у BCl₃ – 120°, а у CH₄ – 109°28'.

Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180° друг относительно друга.

s-орбиталь + p-орбиталь и две sp-ГО.

В молекуле CH₄ гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной s и трех p), называются sp³-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра.

Таким образом, когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям (s и p; s, p и d), для объяснения геометрии молекул в МВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории следующие:

1. Введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных σ-связей.

2. Число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации.

3. Гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты.

4. В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

Согласно табл. 3.3 гибридные орбитали дают молекулы с углами 180°, 120°, 109°28', 90°. Это правильные геометрические фигуры. Такие молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающими или неподеленными электронными парами.

sp	180° линейная	H–Be–H, HC≡CH
sp^2	120° плоская триагональная	H2C=CH2, C6H6, BCl3
sp^3	109°28' тетраэдрическая	[NH4]^+, CH4, CCl4, H3C–CH3
sp^2d	90° квадратная	[Ni(CN)4]^2–, [PtCl4]^2–
sp^3d или dsp^3	90°, 120° триагонально-бипирамидальная	PCl5
d^2sp^3 или sp^3d^2	90° октаэдрическая	[Fe(CN)6]^3–, [CoF6]^3–, SF6

В качестве примера рассмотрим молекулы NH₃ и H₂O. Атомы азота и кислорода склонны к sp³-гибридизации. У азота на sp³-ГО, поимо трех связывающих пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остается одна несвязывающая пара. Именно она, занимая одну sp³-ГО, искажает угол связи H–N–H до 107,3°. В молекуле H₂O таких несвязывающих пар две, и угол H–O–H равен 104,5° (рис.).

Несвязывающие электронные пары и углы связи в молекулах NH₃ и H₂O в сравнении с молекулой CH₄.

Электроны связывающих и несвязывающих пар по-разному взаимодействуют между собой. Чем сильнее межэлектронное отталкивание, тем больше условный объем, занимаемый электронной парой. Для качественного объяснения экспериментальных фактов обычно считается, что несвязывающие пары занимают больший объем, чем связывающие, а объем связывающих пар тем меньше, чем больше электроотрицательности периферийных атомов (метод Гиллеспи).

Сравнительная характеристика ММО и МВС window.top.document.title = "3.3.6. Сравнительная характеристика ММО и МВС";

Оба квантовомеханических подхода к описанию химической связи – ММО и МВС – приближенны, ММО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях – молекулярных орбиталях. МВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами.

Сравнивая МВС м ММО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей, разности ОЭО атомов, образующих молекулу, и наличия неподеленных электронных пар.

Однако существование некоторых соединений невозможно объяснить с позиций МВС. Это электронодефицитные соединения (B₂H₆, NO, ) и соединения благородных газов. Их строение легко объясняет ММО. Устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами легко предсказывается с позиции ММО. И, наконец, магнетизм и окраска вещества также легко объясняются ММО.

Количественные расчеты в ММО, несмотря на свою громоздкость, все же гораздо проще, чем в МВС. Поэтому в настоящее время в квантовой химии МВС почти не применяется. В то же время качественно выводы МВС гораздо нагляднее и шире используются экспериментаторами, чем ММО. Основанием для этого служит тот факт, что реально в молекуле вероятность пребывания данного электрона между связанными атомами гораздо больше, чем на других атомах, хотя и там она не равна нулю. В конечном счете, выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей.

Введение в термодинамику window.top.document.title = "4.1. Введение в термодинамику";

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Если энергия выделяется или поглощается в виде теплоты, то такие реакции записываются посредством уравнений химической реакций с указанием тепловых эффектов, при этом необходимо указывать фазовый состав реагирующих веществ.

Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими. Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж. Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях. Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен – система открытая.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состояниеми системы.

Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т. п.

Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Q_p, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

Адиабатический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид A = –ΔU.

Изотермический процесс – это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде: Q = A.

При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия window.top.document.title = "4.2. Энтальпия";

Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю), однозначная функция Н состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением Н = U + PV

где V – объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль^–1.

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H₂ и Cl₂ образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

При взаимодействии газообразных H₂ и O₂ образующаяся H₂O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

Приведенные энтальпии образования (реакций) отнесены у стандартным условиям температуры и давления (T = 298 K, P = 101,325 кПа). Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: ∆Н⁰₂₉₈. Нижний индекс обычно опускают: ΔH⁰.

Введение в термохимию window.top.document.title = "4.3. Введение в термохимию";

Стандартная энтальпия образования ∆Н⁰_обр – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, для реакций

Реакция	Энтальпия образования
Na2O(т) + H2O(ж) = 2NaOH(т)
1/2Na2O(т) + 1/2H2O(ж) = NaOH(т)
Na(т) + 1/2O2(г) + 1/2H2(г) = NaOH(т)
2Na(т) + O2(г) + H2(г)= 2NaOH(т)

только∆Н⁰_з является стандартной энтальпией образования NaOH.

Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Так, для йода кДж∙моль^–1, кДж∙моль^–1, кДж∙моль^–1. Для углерода = 0 кДж∙моль^–1, = 1,83 кДж∙моль^–1.

Стандартная энтальпия сгорания – тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества до образования высших оксидов. Для органических веществ – до CO_2(г) и H₂O_(ж). Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю. Теплота сгорания топлива характеризует его теплотворную способность.

Энтальпия растворения складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки (ΔH_реш > 0) и теплоты гидратации (сольвататции для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава – гидратов (сольватов) (ΔH_гидр < 0).

В зависимости от соотношения значений ΔH_реш и ΔH_гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Так, энтальпия растворения КОН – отрицательная величина и характеризует экзотермический процесс:

Растворение же KNO_3(к) – эндотермический процесс (ΔH = 35,9 кДж∙моль^–1), так как на разрушение кристаллической решетки (ΔH⁰_реш = 684,5 кДж∙моль^–1) затрачивается больше энергии, чем выделяется при гидратации ионов K⁺ и : –339 и –309,6 кДж∙моль^–1 соответственно.

Стандартная энтальпия нейтрализации ΔH⁰_нейтр– энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием одного моля H₂O при стандартных условиях.

HCl + NaOH = NaCl + H2O;

H^+ + OH^– = H2O, ΔH^0 = –55,9 кДж∙моль^–1.

Для концентрированных растворов сильных электролитов ΔH⁰_нейтр может быть различным из-за изменения значения ΔH_гидр их ионов при разбавлении.

Стандартная энтальпия реакции ΔH⁰ – тепловой эффект реакции определенного числа молей реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандартных условиях. Например, для реакции

4H2O(ж) + 2Fe(т) → Fe2O3(т) + 4H2(г), ΔH^0 = 321,3 кДж

ΔH⁰ относится целиком к реакции, как она записана.

Стандартная энтальпия разрыва связи ΔH⁰_св (называемая также энергией связи E_св) – энергия, поглощаемая при разрыве связей двух атомов одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии при 298 К:

HCl(г) → H(г) + Cl(г), ΔH^0 = 429,7 кДж.

Средние стандартные энтальпии связи могут быть определены для индивидуального соединения или путем усреднения значений, найденных для целых классов соединений.

Закон Гесса window.top.document.title = "4.4. Закон Гесса";

Пользуясь табличными значениями ΔH⁰_обр, ΔH⁰_сгор и E_cв, можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое».

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

ΔH = ΣΔH_{обр.конечн} – ΣΔH_{обр.нач}

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

ΔH = ΣΔH_{сгор.нач} – ΣΔH_{сгор.конечн}

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣE_исх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–ΣE_прод). Отсюда

ΔH⁰ = ΣE_исх – ΣE_прод

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

ΔH_обр = –ΔH_разл

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

Энтальпия первого пути равна сумме энтальпий отдельных стадий второго пути.

Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO₂) сопровождается понижением энтальпии системы.

Энтропия window.top.document.title = "4.5. Энтропия";

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH₄NO₄) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N_A = 6,02∙10²³), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W:

S = R ∙ ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль^–1∙K^–1. Изменение энтропии ^*) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS_пл = ΔH_пл/T_пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

^*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь ΔS⁰ соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. ниже приведены стандартные энтропии S⁰ некоторых веществ.

Соединение	(Дж∙моль^–1∙K^–1)	Соединение	(Дж∙моль^–1∙K^–1)
C(т)алмаз	2,37	NO(г)
C(т)графит	5,74	NO2(г)
H2(г)		N2O5(г)
D2(г)		H2O(г)
O(г)		H2O(ж)
O2(г)		D2O(ж)
O2(ж)		CH4(г)
O2(т)		C2H6(г)
O3(г)		н-C4H10(г)
		изо-C4H10(г)

  Стандартные энтропии некоторых веществ.

Из табл. следует, что энтропия зависит от:

1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

2. Изотопного состава (H₂O и D₂O).

3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH₄, C₂H₆, н-C₄H₁₀).

4. Строения молекулы (н-C₄H₁₀, изо-C₄H₁₀).

5. Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. ниже иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Зависимость энтропии от температуры для свинца: ΔS_пл = 8Дж∙моль^–1∙K^–1; Т_пл = 600,5K; ΔS_кип = 88Дж∙моль^–1∙K^–1; T_кип = 2013K.

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Дата добавления: 2014-12-07