Определение предельных размеров частиц веществ с неразрушенными полимерными молекулами

Расчет максимального наноразмера на основании уравнения Шредингера

Рассмотрим наночастицу, для которой справедливо уравнение Шредингера:

. (2.56)

Для изотропной частицы (одномерный случай):

, (2.57)

, (2.58)

, (2.59)

, (2.60)

, (2.61)

. (2.62)

Величина определяет размер решетки, когда на любую ячейку оказывают все остальные, в том числе и центральная ячейка. Следовательно, при таком размере частиц она ведет себя при соответствующих внешних воздействиях не так как обычный (макро-) кристалл, в котором его размерами можно пренебречь так как размерные эффекты (то есть какие-либо зависимости свойств от размера) отсутствуют. Следовательно, в формуле (2.62) можно принять и, как видно из условия (2.62) получили размерную границу наночастиц полностью тождественную формулам, выведенным ранее (см. (2.21), (2.50), (2.55)).

При исследовании свойств наноразмерных объектов, в основном, уделяется внимание кристаллическим, в большинстве случаев моноэлементным (например, металлы) или биэлементным (полупроводники, оксиды, сульфиды) веществам [1-5]. В то же время за последние годы появились исследования свойств наноразмерных частиц полимерных веществ, которые в большинстве случаев создаются либо методами диспергирования фрагментов полимерного вещества при низкой температуре [16], либо измельчением на специальных экструдерах. Как показано в некоторых работах, введение таких частиц в однородную полимерную матрицу может привести к изменению некоторых ее характеристик в зависимости от их концентрации и размера [16-23].

Критический размер наночастицы можно определить по формуле:

.

Уравнение (2.23) для расчета дебаевской температуры можно переписать в виде

, (2.63)

где А – постоянная величина, равная

. (2.64)

В полимерную молекулу обычно входят атомы О(16), N(14), C(12), H(1) (в скобках указаны массовые числа, измеренные в атомной единице массы – а.е.м). Кроме указанных атомов, в состав полимеров могут входить и другие, например, атомы серы, фосфора, кремния и некоторых металлов. Однако их концентрация обычно невелика и поэтому для получения оценочных значений для полимеров примем среднюю массу атома, равную 10 а.е.м, то есть если плотность вещества равна r, а средняя масса атома есть , то атомная плотность (n в формуле (2.63)) равна:

(2.65)

Плотность полимеров изменяются в достаточно широком интервале, в частности, от 920 кг/м³ (полиэтилен) до 1800 кг/м³ (полихлорвинил). Для расчетов примем среднее значение плотности r =12,00 кг/м³. В этом случае

(2.66)

то есть условие (2.63) примет вид:

(2.67)

Скорость звука в полимерных материалах зависит от состава и изменяется, например, от 2400 м/с для эбонита до 5000 м/с для древесины (сосна). Следовательно, значение расчетной характеристической температуры для большинства полимерных материалов находится в интервале (см. условие (2.67)):

, (2.68)

или

Таким образом, размерная граница между наносостоянием и объемной фазой полимерных материалов находится в интервале

. (2.69)

Учитывая большое многообразие полимеров можно расширить этот интервал и представить его в виде:

.

В этот интервал кроме частиц полимерных материалов попадают частицы практически всех металлов [2-5], галогенидов, полупроводников типа и [1-5, 15, 17], и других веществ, например, оксидов, сульфидов и т. д. Отсюда следует, что наносвойства частиц полимера могут проявляться при размерах . Наименьшее значение величины соответствует для частиц полимера с максимальной скоростью распространения звука, максимальным значением числа атомов в единице объема и, с большой вероятностью равное .

Другими словами, при размере r > 13 нм частицы будут обладать свойствами характерными для вещества с большим объемом (объемными свойствами), то есть размерный фактор не будет играть значительную роль. Однако, возможны и такие случаи, когда наносвойства будут проявляться и при значениях , но при r<9 нм размерный эффект будет всегда иметь место, т. е. при r<9 нм любая полимерная частица с очень высокой вероятностью будет обладать свойствами наночастицы которые будут отличаться от соответствующих свойств объемного аналога.

Следует подчеркнуть, что рассмотренные выше рассуждения могут быть с большой точностью применены для различного состава веществ. Для этого необходимо знать значения скорости звука и объемной атомной плотности, что позволит использовать для изучаемого вещества показатели и n при расчете (см. формулу 2.69). Если вещество анизотропное, то формула (2.66) примет вид:

(2.70)

где – скорость звука для направления , – средняя линейная атомная плотность вдоль направления, определяемого вектором , то есть – это усредненное число атомов на единице длины вдоль направления .

При диспергировании полуфабриката полимерных веществ до размеров их частиц в несколько десятков нанометров зачастую требуется ответить на вопрос, есть ли в полученной частице хотя бы одна молекула исходного вещества, оставшаяся неразрушенной, так как при диспергировании как правило, происходит разрушение молекул полимера с образованием радикальных продуктов различной массы. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть следующие соображения.

Пусть имеется полимерная молекула, линейный размер который равен r, а химический состав определяется формулой , где C, H, O, N – атомы углерода, водорода, кислорода, азота соответственно, – атомы других элементов, которые входят в ее состав. Нижний индекс в формуле указывает на число соответствующих атомов в молекуле полимера.

Для того, чтобы утверждать, что в дисперсной частице вещества имеется хотя бы одна «неразорванная» при диспергировании частиц полуфабриката полимерная молекула полимера, размер дисперсионной частицы R должен удовлетворять условию:

(2.71)

где l – длина линейной молекулы.

Очевидно, что при сохранении линейной конфигурации полимерных молекул в частице с размером D<l вероятность наличия не разрушенной полимерной молекулы равна нулю.

Следовательно, если размер полимерной молекулы равен l, и эта молекула сохраняет линейную структуру, то вероятность присутствия в частице с размером R хотя бы одной неразрушенной молекулы описывается зависимостью P(R), приведенной на рис. 2.5.

В блоке полимера, как и в полученной из него при диспергировании частице, полимерная молекула может иметь конфигурацию глобулы. Причем, это «сворачивание» макромолекулы (образование глобулы) может происходить в процессе измельчения объемных частиц полимера, так как с увеличением удельной поверхности частицы увеличивается и поверхностная энергия, что может привести к образованию сферолитов. Известно, что с глобулярной структурой вещество обладает свойствами отличными от тех, которыми вещество обладает при линейной укладке его молекул. Но процесс такого изменения расположения атомов в молекуле обусловлен размерным фактором и, следовательно, может сопровождаться появлением нанофазы. Размер образовавшейся глобулы (G) определяет минимальный размер частицы полимера, в которой может быть неразрушенная молекула.

Если состав полимерной молекулы (S) представить в виде суммы

(2.72)

где N – название I –того элемента, - число этих атомов в молекуле, K – число атомов различного типа в молекуле, то суммарный объем всех атомов в полимерной молекуле, W в рамках модели шаровой упаковки атомов, можно определить условием:

(2.73)

где - размер атома i -того типа, – валентный радиус атома i- того типа.

Рисунок 2.5 – Зависимость вероятности P(R) наличия в частице размером R хотя бы одной линейной молекулы длиной l

Для определения объема полимерной глобулы, образованной из одной полимерной молекулы, можно использовать представления о плотнейшей шаровой упаковке. Хотя в полимерной молекуле атомы имеют разные размеры, а форма атомов (точнее их электронных орбиталей), пусть и незначительно, но отличается от сферической, тем не менее, можно, на наш взгляд, для описания глобулы применить модель плотнейшей шаровой упаковки. Коэффициент упаковки (или коэффициент компактности), определяемый как отношение объема всех шаров в молекуле к объему, занимаемому самой молекулой, равен 0,74, то есть наименьший объем глобулы молекулы (V) при плотнейшей упаковке атомов в ней равен:

(2.74)

Из выражения (2.74) значение G определяется условием:

(2.75)

Таким образом, для полимеров любых типов с известным составом их молекулы и радиусами атомов (r) (см. 2.73) необходимо из выражений (2.75) рассчитать величину 2l и G. Если R – размер частицы, то вероятность того, что в этой частице присутствует хотя бы одна неразрушенная молекула определяется условием:

, (2.76)

причем функция P(R) должна быть такой, чтобы существовали ее производные в точках R=G и R=2l. Например, в качестве такой функции могут быть выбраны функции вида:

. (2.77)

При этом выполняется условие как непрерывности функции

(2.78)

так и ее производной. Если процесс глобулизации при экструзии (ли любом другом методе измельчения частиц) отсутствует, то G=l.

Рассмотренная методика может применяться для определения размерной границы между наносостоянием и объемными свойствами не только для частиц полимеров. Но и частиц любых веществ, химический состав которых известен, что определяет значение (n) (см. 2.77), а также в том случае, когда известна скорость звука (U) в этом веществе. В этом случае можно рассчитать значение дебаевской температуры и затем значение .

Дата добавления: 2014-12-27