Зарядовое состояние металлических компонентов функциональных материалов и металлополимерных систем 1 страница

Металлические компоненты нанокомпозиционных и нанофазных материалов носят определяющий вклад в реализацию функциональных параметров изделий из них. Особенно значительна роль металлического компонента при формировании металлополимерных матриц машиностроительных материалов и защитных покрытий (коррозионностойких, гидрофобных, триботехнических и др.) на металлических подложках различного состава, структуры и технологии изготовления [38, 39].

Появление электрически заряженных областей на ювенильных поверхностях диэлектриков (электростатическая мозаика) может быть объяснено разницей дефектности структур кристалла по обе стороны от плоскости раскола [40]. В этом случае область раскола в начальный момент рассматривается как потенциальный барьер, по обе стороны от которого находятся прилегающие к нему различные по высоте энергетические уровни. Такое «барьерное приближение» может быть применено и для объяснения наличия электростатической мозаики на очищенных от загрязнений поверхностях подложек из поликристаллических металлов. Электрически заряженные участки на металлических образцах были обнаружены еще в середине прошлого века Г.И. Дистлером [41-43] и др. [44]. Более поздние исследования показали, что поверхностные заряды на металлах могут помочь в объяснении некоторых, например, адгезионных и трибологических, процессов [45]. Однако, причина появления электростатической мозаики на поверхности образцов из поликристаллических металлов требует дополнительного анализа. Для исследования этого эффекта необходимо учесть как влияние поверхности кристалла на энергию электрона, так и наличие анизотропии работы выхода, то есть ее вариации для граней с различными .

Для объяснения появления зарядовой мозаики в металлах необходимо рассмотреть потенциалы приповерхностных областей кристаллов. Волновая функция электрона в объеме кристалла , когда поверхность не оказывает на электрон влияния, и поверхностная волновая функция различны при любой форме поверхностного потенциала.

В качестве примера на рис. 2.25 приведены характерные изменения значения потенциала вблизи границы кристалла, взятые из работы [46].

Приведенные кривые отражают изменение потенциала только в приповерхностном слое, хотя экспериментальные исследования показывают, что поверхность, как двумерный дефект, может оказывать влияние на глубину до 5 атомных слоев [47]. Интересно отметить, что в работе [46], как и в работах, на которые ссылаются авторы [46], не рассматривается изменение потенциала во внешней, прилегающей к кристаллу области, то есть при (рис. 2.25).

Авторы многих исследований, как это подчеркивается в работе [48], предполагают, что падение поверхностного потенциала в однородной внешней среде подчиняется экспоненциальной зависимости

~ , (2.107)

где – расстояние от точки наблюдения до поверхности.

Утверждение о справедливости условия (2.107) можно обосновать следующим образом.

Рисунок 2.25 – Примеры приповерхностных потенциалов , взятые из работы [46] (сплошная линия). Пунктир – изменение потенциала во внешней, прилегающей к кристаллу области. а, б – уменьшение перед поверхностным барьером, в – неизменный потенциал вплоть до поверхности, г, д – увеличение потенциала перед поверхностным потенциальным барьером. Поверхность кристалла – при х = 0

Рассмотрим контакт кристаллического образца с вакуумом для исключения влияния приповерхностной среды. Если поверхность кристалла достаточно большая по величине и однородная в кристаллохимическом отношении, то есть во всех ее точках , то в пределах слоя в точке изменение потенциала можно считать линейным. Следовательно

. (2.108)

Отсюда (при )

. (2.109)

Следовательно

, (2.110)

где – коэффициент затухания поверхностного потенциала в вакууме.

Температура поверхности и среда, прилегающая к кристаллу, влияют на величину , что и объясняет термоэлектрический эффект и изменение характеристик поверхности при нанесении на нее различных пленок, адсорбированных слоев, покрытий и т. п. Это утверждение требует дополнительных экспериментальных исследований. Однако с большой степенью достоверности можно полагать, что характер изменения потенциала во внутреннем приповерхностном слое кристалла может иметь различные формы и не исчерпывается примерами рис. 2.25 [46], но в то же время он будет слабо влиять на величину .

Рисунок 2.26 – К выводу закона затухания поверхностного потенциала

Рассмотрим поведение электрона во внутренней и поверхностной областях кристалла в рамках адиабатического приближения.

Волновые функции на поверхности и в объеме кристалла подчиняются одинаковым по форме уравнениям Шредингера:

, (2.111)

где , ось перпендикулярна поверхности кристалла.

Если уравнение (2.107) в качестве решений имеет одинаковые по числу системы функций , то, применив понятие скалярного произведения, получим:

. (2.112)

Гамильтонианы , имеющие вид

, (2.113)

содержат заведомо неравные потенциалы, следовательно, левая часть в уравнении (2.112) отличается от нуля, но и .

Таким образом,

. (2.114)

Это означает, что и образуют независимые системы волновых функций, то есть состояния электронов на поверхности и в объеме различны при выполнении неравенства , которое выполняется всегда. Если уравнения (2.111) образуют разные по числу решений и , то доказательства о различии энергетических состояний электронов на поверхности и в объеме кристалла не требуется в виду его очевидности. Именно эта ситуация и является наиболее вероятной, так как на поверхности кристаллов создаются дополнительные энергетические (таммовские) уровни, то есть поверхностная энергетическая структура действительно отличается от объемной.

Потенциал электрона в бесконечном, то есть во всюду объемном кристалле определяется только условием периодичности структуры в рамках самосогласованного уравнения Хартри [8, 47-49]:

, (115)

где – вектор трансляции, а функция имеет вид.

, (2.116)

где – заряд электрона.

В уравнениях (2.116), (2.117) определяет фиксированное положение точки, в которой анализируются потенциалы, – переменный вектор, пробегающий по всем точкам центральной ячейки Вигнера-Зейтца (VZ), по которой проводится интегрирование. Аналогичные рассуждения можно провести не только для распределения электрона, но и с учетом ядерных зарядов. Значение электрического заряда в целом определяется результирующей суммарной плотностью заряда , причем может принимать как положительное, так и отрицательные значения [49]. В этом случае справедливо условие:

. (2.118)

Как и в (2.117), интегрирование проводится по ячейке Вигнера-Зейтца. Величина

(2.119)

представляет полный дипольный момент [48].

В качестве примера рассмотрим кубический кристалл, что при описании металлов вполне допустимо, так как они в большинстве случаев относятся к кубической сингонии.

Знаменатель в формуле (2.117) разложим в ряд:

(2.120)

В нашем случае , следовательно

(2.121)

Интеграл в условии (2.117) с учетом (2.121) равен

(2.122)

Так как кристалл нейтрален, то . Если в кристалле есть центр симметрии , то дипольный момент также нулевой. Первые два слагаемые в правой части выражения (2.122) в соответствии с (2.1119) и (2.120) равны нулю. В этом идеализированном случае (наличие и отсутствие ) все интегралы вида при нечетном равны нулю, так как в этом случае для любого нечетные степени и имеют противоположные знаки.

Следовательно, при разложении в ряд выражения (см (2.117)) ненулевым оказывается слагаемое пропорциональное . Следовательно, во-первых, если в ячейке Вигнера-Зейтца возникает ненулевой заряд, например, при дефекте замещения, или создается ненулевой дипольный момент, то это повлияет на потенциал поля в кристалле на значительно больших расстояниях, чем в кристалле, у которого и . Во-вторых, в бесконечном кристалле, у которого во всех ячейках суммарный заряд равен нулю и имеется центр симметрии, то для анализа электронного состояния следует брать только соседние с рассматриваемой ячейки. Этот принцип, согласующийся с теорией Дебая и с теоремой Блоха [48, 49] нами был взят для определения размерной границы наночастиц [50, 51]. Отсюда следует вывод о том, что поверхность, как дефект функции действительно влияет всего на несколько приповерхностных слоев [47]. Следовательно, свойства поликристалла при размере частиц R больше ~ м остаются практически объемными, а размерный эффект присутствует, когда влияние поверхностей частиц захватывает весь, или, по крайней мерее, больший их объем.

При температурах, не превышающих комнатных, наибольшая энергия электрона в частицах кристалла при ( – размер наночастицы), когда размерный фактор не играет роль, соответствует уровню Ферми . Очевидно, что вне кристалла потенциал в приповерхностных областях не равен нулю, т.е. при малых . Знак «минус» говорит о том, что рассматривается внешняя область кристалла (см. рис. 2.25). При повышении температуры отдельные электроны могут войти в поверхностный барьер или даже преодолеть его. В этом случае говорят о термоэлектронной эмиссии. В ячейках приповерхностного слоя появляются электронные вакансии. Максимальная энергия, необходимая для перемещения электрона из внутренних областей в приповерхностный слой образца равна . Связи атомов поверхностного слоя становятся нескомпенсированными. Изменение поверхностной конфигурации атома обуславливает наличие поверхностной энергии. Следовательно, вблизи поверхности ячейки кристалла искажаются и становятся отличными от объемных. Может возникнуть отличный от нуля дипольный момент, и искажения в ячейках «могут даже создавать не равный нулю суммарный электрический заряд на поверхности» [48].

Рассмотрим изменение уровней Ферми в контактах металлических поверхностей.Распределение зарядов на поверхности кристалла, зависит от множества факторов: морфологии поверхности, блочности кристалла, наличия в нем дефектов различных типов, а также от того, какой кристаллографической плоскости соответствует поверхность кристалла.

Электроны могут выйти из кристалла и перейти из внутренних областей в приповерхностные слои только за счет затрат энергии (рассматривается одномерный случай)

. (2.123)

Следовательно, потенциал поверхностного слоя , определяющий работу выхода электрона, определяется не только энергией Ферми, но и условием:

. (2.124)

Заряд «электронной шубы» с внешней стороны поверхности, приповерхностные заряды и заряды внутренних областей должны в алгебраической сумме равняться нулю. Поверхностные же плотности заряда могут быть различными для отдельной частицы в зависимости от кристаллографических индексов плоскостей соответствующих граням, и только в идеальном случае для граней правильной формы поверхностные потенциалы будут одинаковыми.

Если грани кристалла кристаллографически не эквиваленты, то есть, не связаны точечной группой симметрии, то на каждой грани помимо двойного слоя – внешний от поверхности отрицательный и приповерхностный в кристалле положительный заряды – появится отличный от нуля макроскопический заряд. Обоснование появления электрического заряда в металлической частице приведено в работе [48], в которой анализируется кристалл с двумя кристаллохимическими неэквивалентными гранями и . Работы выхода для этих граней соответственно равны и , причем рассматривается случай, когда . Электрон с уровня Ферми можно извлечь через грань и вернуть его в металл на уровень Ферми через грань . Полная работа в этом цикле равна , но это нарушает закон сохранения энергии. Следовательно, вне металла существует электрическое поле, работа против которого при перемещении заряда от грани к грани компенсирует разность работ выхода. Если разность потенциалов граней и равна , то выполняется условие:

, (2.125)

где – разность работ выхода электрона для граней и . При этом [48], здесь – дипольный момент двойного слоя, приходящийся на единицу площади поверхности.

Если дипольный момент направлен наружу, то он считается положительным (), в противном случае . Величина зависит не только от характеристики поверхности, но и от условий ее обработки.

Две разделенных бесконечно большим промежутком естественные, то есть без вторичных поверхностных слоев, кристаллофизически различные поверхности приведены на рис. 2.27. Для внутренних областей принята модель MТ-потенциала (Muffin-tin).

На рис. 2.27 показаны изменения потенциала только в первом поверхностном внутреннем атомном слое, но это не нарушает общности анализа. Различие поверхностей и проявляется в разных высотах уровней Ферми (), а также в том, что работы выхода электронов с этих поверхностей тоже различны, как и расстояние между атомными слоями.

При контакте этих двух поверхностей между ними возникает разность потенциалов (см. (2.122)), которая приведет к перемещению электронов из области с более высоким уровнем Ферми ( на рис. 2.27) в область с более низким .

Этот процесс продолжается вплоть до выравнивания этих уровней. В этом случае область контакта поверхностей и (рис. 2.28) будет играть роль структурного дефекта, разделяющего две области в общем случае с различными межатомными расстояниями, или с различными составами (как, например, в сталях) и т.п.

Рисунок 2.27 – Приграничные потенциалы двух кристаллофизически различных поверхностей. и – положения поверхностей а и б. Пунктир – изменение потенциала во внешнем приповерхностном слое. Расстояние между поверхностями бесконечно велико

В поликристалле (как и в блочном кристалле) поверхности контакта с разностями потенциалов влияют на внутренние, то есть объемные области. В целом электрический заряд образца остается равным нулю.

Созданная разность потенциалов между гранями и обусловлена электростатическим зарядом на этих поверхностях. Напряженность этого поля намного меньше напряженности поля двойного зарядового слоя в приповерхностной области.

Рисунок 2.27 – Энергетическая структура вещества контакта поверхностей

Толщина этого двойного слоя по порядку величины совпадает с межатомным расстоянием. Примыкающие друг к другу грани и могут принадлежать как частицам разных металлов, так и частицам одного металла. Важно, чтобы эти грани отличались в кристаллофизическом смысле, то есть имели бы разную работу выхода. Только в этом случае электроны будут переходить из одной частицы в другую. Если металлы разные, то процесс будет проходить до тех пор, пока в каждом из металлов не будет создан общий электрохимический потенциал. При контакте частиц одного металла, если работы выхода их контактирующих граней различные, то есть для граней, уровни Ферми которых различны, установится равновесная энергетическая граница в зоне проводимости, то есть поверхностный заряд будет «поднимать» и «понижать» глубинные уровни энергии, соответственно меняя химический потенциал, который в монокристалле является тензорной величиной. Химический потенциал в металлах при температурах, не сильно превышающих комнатные практически соответствует уровню Ферми [48], то есть в этом случае должно выполняться условие (2.119).

В качестве примера симметрий поверхностей Ферми некоторых металлов приведены эти поверхности в пределах первой зоны Бриллюэна для Cu, Ag, Au (рис. 2.29 а). Поверхности Ферми железа и алюминия приводятся на рис. 2.29 б и 2.29 в соответственно [52].

а	б
в

Рисунок 2.29 – Поверхность Ферми для Cu, Ag, Au (а), Fe (б) и Al (в) [52]

Из данных иллюстраций следует, что для Cu, Ag, Au, у которых поверхности Ферми практически сферические, появление зарядовой мозаики будет наблюдаться только вследствие различий в дефектах контактирующих частиц. У алюминия и железа симметрия поверхности Ферми существенно отличается от сферы.

Следовательно, у этих металлов зарядовая мозаика на поверхности (как и в объеме) будет проявляться в поликристаллическом образце. Если металл относится не к кубической, а к средним или низшим сингониям, то перераспределение зарядов между контактирующими частицами поликристалла будет наблюдаться всегда, так как кристаллофизические различия граней частиц этих металлов обусловлены самой их структурой. Величины этих зарядов зависят от электронных состояний металлов и их дефектности.

Из выше сказанного следует, что в образцах поликристаллических нетекстурированных металлов, частицы которых огранены кристаллохимически неэквивалентными плоскостями, то есть плоскостями разных кристаллографических правильных форм и имеющих разные работы выхода электронов, могут возникать электрически заряженные участки. В целом, естественно, кристалл остается электронейтральным. Эта зарядовая мозаика имеет как объемный характер, то есть существует как внутри кристалла, так и на его поверхности. Наличие зарядов на поверхности металла в большей степени будет наблюдаться в тех случаях, где есть участки с разными составами, например, в сталях. Эти заряды, безусловно, будут влиять на показатели характеристик трибологических и адгезионных свойств металлических поверхностей тем более, что в процессах трения устраняются поверхностные пленки различного состава и механизма формирования и роль электростатической мозаики возрастает.

В концепции малоизнашивающейся трибосистемы, разработанной в [5, 38] ведущая роль принадлежит ингибиторам изнашивания компонентам, введенным в состав трибосистемы извне или образовавшимся в результате трибохимических реакций, способствующим подавлению неблагоприятного цикла превращений, интенсифицирующего изнашивание. При любых видах контактных взаимодействий в трибосистеме различного состава и конструктивного исполнения формируются слои, выполняющие функции противоизносных компонентов. Одной из важнейших задач триботехники является обеспечение условий образования таких слоев с параметрами, необходимыми и достаточными для устойчивой эксплуатации узла трения в течение заданного ресурса. Решение этой задачи базируется на системном анализе особенностей трибохимических превращений компонентов трибосистемы в определенных условиях функционирования, выявлении превалирующих циклов контактных реакций, определяющих износ, и подборе эффективных методов управления ими путем конструктивных, технологических, материаловедческих решений [38, 39, 53-56].

Выбор конкретного типа ингибитора изнашивания, определяющего совместимость компонентов пары трения, а значит и наиболее оптимальные режимы ее эксплуатации [57], предполагает анализ различных вариантов реализации условий функционирования при заданных эксплуатационных режимах [38, 39, 53-56, 58-60]

К числу эффективных ингибиторов изнашивания систем «металл-мелалл» и «металл-полимер» относят тонкие пленки фторсодержащих компонентов различной молекулярной массы, строения и технологии получения. Установлено, что независимо от особенностей структуры и массы, пленки фторсодержащих олигомеров, наносимые из растворов [58] формируемые из активной газовой фазы [59], и ротапринтные пленки из продуктов ТГД-синтеза политетрафторэтилена [60], эффективно снижают износ трибосистем. эксплуатируемых без подвода внешней смазки или при смазывании маслами и пластичными композициями на основе нефтяных и синтетических продуктов.

При различии технологий формирования ингибиторов изнашивания подобного типа, вероятно, существуют общие предпосылки реализации их благоприятного влияния на триботехнические процессы, обусловленные структурными особенностями тонких пленок на твердых подложках различного состава. Очевидно, что существенную роль в структурных и фазовых превращениях тонкопленочных фторсодержащих ингибиторов изнашивания играют энергетические характеристики поверхности металлического контртела, которое представляет собой сложную гетерогенную систему.

Дата добавления: 2014-12-27