Невозможность образования химической связи между атомами He

.

Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p_z < π2p_x = π2p_y < π*2p_x =π*2p_y < σ*2p_z

Значения энергии σ2p и π2p близки и для некоторых молекул(В₂,С₂,N₂) соотношение обратное приведённому: сначала π2p потом σ2p

Таблица 2 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Молекулы и молекулярные ионы	Электронная конфигурация	Энергия связи кДж/моль	Порядок связи
Н2^+	(σs)^1		0,5
Н2	(σs)^2(σs*)^1
Н2^-	(σs)^2(σs*)^1	-	0,5
НеН	(σs)^2(σs*)^1	-	0,5
Не2^+	(σs)^2(σs*)^1		0,5
Не2	(σs)^2(σs*)^2	-

Согласно методу МО п орядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленный на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу. При нулевой кратности связи,как в случае Не₂,молекула не образуется.

На рисунке 7 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис.17 Энергетическая диаграмма образования двухатомных молекул

элементов 2 периода

Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом (К – внутренние электронные слои):

Li ₂ [KK(σ_s)²]

Be₂ [KK(σ_s)²(σ_s*)²] молекула не обнаружена, как и молекула Не₂

B₂ [KK(σ_s)²(σ_s*)² (π_x)¹(π_y)¹] молекула парамагнитна

C₂ [KK(σ_s)²(σ_s*)²(π_x)²(π_y)²]

N₂ [KK(σ_s)²(σ_s*)²(π_x)²(π_y)²(σ_z)² ]

O₂ [KK(σ_s)²(σ_s*)²(σ_z)²(π_x)²(π_y)²(π_x)¹(π_y)¹ ] молекула парамагнитна

F₂ [KK(σ_s)²(σ_s*)²(σ_z)²(π_x)²(π_y)²(π_x)²(π_y)² ]

Ne₂ [KK(σ_s)²(σ_s*)²(σ_z)² (π_x)²(π_y)²(π_x)²(π_y)²(σ_z*)² ] молекула не обнаружена

Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1 s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием σ-связи.

Рис.18 Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси x σ-связи

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух π-связей.

Рис.19 Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси y (z), с образованием π-связи

Энергетическая диаграмма,
иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО
парамагнитные свойства молекулы O₂

Энергии молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две π-связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем σ-связывающая, впрочем, как и π*-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с σ*-разрыхляющей орбиталью.

В молекуле O₂ два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Так, электронная конфигурация молекул О₂ описывается следующим образом:О₂[КК(σ_s)²(σ_s*)²(σ_z)²(π_x)²(π_y)²(π_x*)¹(π_y*)¹]

Буквами КК показано, что четыре 1 s -электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

Поскольку три атома водорода имеют только три 1 s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.

Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот.Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H₂ и N₂), и увеличивается, если электрон удаляется с разрыхляющей орбитали(О₂ и F₂).

Рассмотрим образование МО в молекуле фтористого водорода HF. Поскольку потенциал ионизации фтора (17,4 эВ или 1670 кДж/моль) больше, чем у водорода (13,6 эВ или 1310 кДж/моль), то 2р-орбитали фтора имеют меньшую энергию, чем 1s-орбиталь водорода. Вследствие большого различия энергий 1s-орбиталь атома водорода и 2s-орбиталь атома фтора не взаимодействуют. Таким образом, 2s-орбиталь фтора становится без изменения энергии МО в HF. Такие орбитали называются несвязывающими. 2р_у- и 2р_z –орбитали фтора также не могут взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода вследствие различия симметрии относительно оси связи. Они тоже становятся несвязывающими МО. Связывающая и разрыхляющая МО образуются из 1s-орбитали водорода и 2р_х-орбитали фтора. Атомы водорода и фтора связаны двухэлектронной связью с энергией 560 кДж/моль.

Дата добавления: 2014-12-27