Растворы сильных электролитов

Вещества, которые в растворе(или в расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами.

Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы.

Понятие «сильный электролит» относительно. Оно характеризует не только растворяемое вещество, но и растворитель. Например, хлороводород, растворённый в воде, — сильный электролит, а хлороводород, растворённый в безводной уксусной кислоте, —слабый электролит.

Причина электролитической диссоциации электролитов в водных растворах является гидратация.

Например, NaCl + (a +b)H₂O = Na+ · aH₂O + Cl- · bH₂O

В результате гидратации образуются гидратированные ионы натрия и хлора.

Вследствие электростатического взаимодействия в растворах любых концентраций вблизи катиона находятся преимущественно анионы, а вблизи аниона – катионы. Взаимное расположение ионов различного знака таково, что каждый из них окружён ионной атмосферой из противоположно заряженных ионов.

С изменением концентрации раствора меняется строение ионной атмосферы и химическая активность иона. С ростом концентрации проявляются электростатические силы, связывающие ионы, и химическая активность ионов становится меньше, чем их концентрация.

Закон действующих масс не учитывает взаимодействия ионов и в растворах сильных электролитов наблюдается нарушение этого закона. Общая теория растворов, которая позволяла бы теоретически учесть все виды внутренних взаимодействий в растворах любых концентраций, пока ещё не создана. Поэтому по предложению американского физико-химика Г.Льюиса в выражении закона действующих масс концентрации заменены активностями. Активность молекул или ионов — это их эффективная концентрация, в соответствие с которой молекулы или ионы проявляют себя в химических и физических процессах.

Значения активностей должны быть такими, чтобы при их подстановке сохранялась справедливость закона действующих масс.

Для равновесной реакции aA + bB = cC + dD

После замены концентраций активностями константа равновесия выглядит так:

Активность иона или молекулы равна произведению его концентрации С на его коэффициент активности f: a = fC.

Коэффициенты активности ионов зависят от величины I, называемой ионной силой и вычисляемой по уравнению

I = 0,5(C₁z₁2 + C₂z₂2 + C₃z₃2 + …) =0,5∑ Cizi2, где

Ci - концентрация иона данного сорта, а zi – заряд этого иона.

Ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов сильных однозарядных электролитов численно ей равна. В разбавленных растворах (I< 0,1M) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы: при I→ 0 величина f→1. Растворы с очень низкой ионной силой(I<10-4М) можно считать идеальными.

Для очень разбавленных растворов (I ≤ 0,01M) коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближённой формуле Дебая-Хюккеля

lgfi = ─0,509zi2√ I

С увеличением концентрации коэффициенты активности ионов начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава. В очень концентрированных растворах (I> 1M) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в том, что в области очень высоких концентраций сказывается дегидратация, освобождение иона от гидратной оболочки и активность его снова растёт.

Поэтому для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными.

Таблица Коэффициенты активности ионов

Ионы	Ионная сила раствора
0,001	0,002	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2	0,3	0,5	1,0
Н3О^+	0,98	0,97	0,95	0,92	0,91	0,88	0,86	0,83	0,80	0,79	0,85
Li^+	0,98	0,96	0,95	0,93	0,91	0,87	0,87	0,80
Rb^+,Cs^+,Ag^+ NH4^+	0,98	0,96	0,95	0,92	0,90	0,85	0,80	0,75	0,70	0,63	0,52
K^+,Cl^-,Br^-, I^-,NO2^-,NO3^-	0.98	0,96	0,95	0,93	0,90	0,85	0,80	0,76	0,71	0,64	0,53
OH^-,F^-,CNS^-, MnO4^-,ClO4^-	0,96	0,95	0,93	0,90	0,87	0,82	0,76	0,68	0,63	0,56	0,46
Na^+,H2PO4^-	0,98	0,96	0,95	0,90	0,87	0,82	0,77	0,73	0,70	0,67	0,63
SO4^2-,CrO4^2-	0,90	0,87	0,80	0,74	0,66	0,55	0,45	0,36
Pb^2+,CO3^2-, SO3^2-,HPO4^-, S2O3^2-	0,87	0,86	0,82	0,66	0,62	0,52	0,36	0,29	0.25	0,22	0,18
Sr^2+,Ba^2+,Cd^2+, Hg^2+,S^2-	0,90	0,87	0,81	0,74	0,67	0,56	0,47	0,38	0,34	0,31	0,27
Ca^2+,Cu^2+,Zn^2+, Fe^2+,Mn^2+,Ni^2+, Co^2+	0,91	0,87	0,81	0,75	0,68	0,75	0,49	0,41	0,36	0,33	0,29
Mg^2+,Be^2+	0,91	0,87	0,81	0,76	0,69	0,60	0,52	0,45	0,41	0,35	0,30
PO4^3-, [Fe(CN)6]^3-	0,80	0,73	0,61	0,51	0,40	0,25	0,16	0,10
Al^3+,Fe^3+,Cr^3+	0,80	0,74	0,63	0,54	0,45	0,33	0,25	0,18

Пример 1. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 1л 0,001 моль HCl и 0,06 моль CaCl₂ с учетом и без учета коэффициентов активности.

Решение:

Уравнение протолиза: HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^-

а) без учета коэффициента активности:

[H₃O⁺] = 0,001моль/л; рН = -lg[H₃O⁺] = -lg10^-3 = 3.

б) с учетом коэффициента активности:

Ионная сила раствора I = 0,5(0,001∙1 + 0,001∙1 + 0,06∙2² + 2∙0,06∙1)= 0,182.

Коэффициент активности иона H₃O⁺ f= 0,824. а(Н₃O⁺) = 0,824∙0,001 = 0,000824.

рН= -lgа(Н₃O⁺) = - lg8,24 ∙10^-4 = 3,08.

Пример 2. Рассчитайте рН 0,001М NaOH.

Решение:

pOH = -lg 10^-3 = 3. pH = 14 – pOH = 14 – 3 = 11.

Пример 3. Рассчитайте рН раствора соляной кислоты с концентрацией 10^-7 моль/л.

Решение:

При концентрации сильного электролита < 10^-6 моль/л пренебречь автопротолизом воды нельзя.

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [Cl^-] + [OH^-]

[Cl^-] = [HCl]; [OH^-] = Kw / [H₃O⁺]; Тогда [H₃O⁺] = [HCl} + Kw/[H₃O⁺];

[H₃O⁺]² - [HCl] - Kw = 0;

______________

[H₃O⁺] = 0,5([HCl] + √ [HCl]² + 4Kw)

[Cl^-] = 10^-7 моль/л; [OH^-] = K(H₂O)/ [H₃O⁺] = 10^-14/ [H₃O⁺];

Тогда [H₃O⁺] = 10^-7 + 10^-14/ [H₃O⁺] или [H₃O⁺]² - 10^-7 - 10 ^–14 = 0

_____________

Отсюда: [H₃O⁺] = 0,5(10^-7 + √ 10-¹⁴ + 4 ∙10^-14 = 1,67 ∙ 10^{-7 ­­} моль/л.

pH = -lg1,67 ∙ 10^-7 = 6,78.

Дата добавления: 2014-12-27