Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe+2, Сr, Pb, H2, Cu, Fe+3, Hg, Ag, Au




 

Этот ряд часто традиционно неправильно называют «рядом активности металлов». В общем случае активность каждого металлов зависит от того, в каких условиях протекает процесс с его участием, а положение металла в ряду стандартных потенциалов отвечает строго определенным условиям.

В приведенном ряду символ металла железа Fe указан два раза. Связано это с тем, что стандартный потенциал пары Fe+2/Fe более отрицательный, чем пары Cr+2/Cr, а стандартный потенциал пары Fe+3/Fe+2 более положительный, чем пары Cu+2/Cu. Поэтому при взаимодействии железа с сульфатом меди(II) образуется сульфат железа(II) и выделяется медь:

Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu,

но при взаимодействии меди с хлоридом железа(III) образуются хлорид железа(II) и хлорид меди(II):

Cu + 2FeCl3 = CuCl2 + 2FeCl2.

Следует иметь в виду, что значения стандартных потенциалов найдены в строго определенных условиях, для водных растворов солей металлов с концентрацией 1 моль/л. Поэтому, например, для расплавов последовательность изменения стандартных потенциалов будет иной.

 

Задание на дом

1. При внесении смеси никелевых и медных опилок в избыток раствора нитрата серебра выделилось 53,95 г серебра. Когда такую же порцию опилок внесли в избыток раствора CuSO4, их масса после реакции увеличилась на 0,48 г. Каков состав исходных опилок (в процентах по массе)?

2. Для того чтобы посеребрить медное изделие массой 10 г, его опустили в стакан, содержащий 250 г 4%-го раствора нитрата серебра. Когда изделие вынули, то оказалось, что масса нитрата серебра в растворе уменьшилась на 17%. Какова масса посеребренного изделия?

3. Железную пластинку массой 5 г опустили в 50 мл 15%-го раствора сульфата меди (плотность 1,12 г/мл). Когда пластинку вынули, ее масса оказалась равна 5,154 г. Какова массовая доля CuSO4 в оставшемся растворе?

4. Кусочек медной фольги массой 6,35 г опустили в 500 г 10%-го раствора FeCl3. Какова массовая доля хлорида железа (III) в растворе после завершения реакции?

5. Медный шар внесли в раствор FeCl3. Когда диаметр шара уменьшился вдвое, оказалось, что израсходована половина из исходного количества FeCl3 в растворе. Каково отношение молярных концентраций FeCl3 и СuСl2 в растворе после полного растворения шара?


Тема 19. Электролиз расплавов и водных растворов. Процессы на поверхности катода и анода. Электролиз водных растворов некоторых веществ

Электролиз – это окислительно-восстановительная реакция, протекающая в результате прохождения через расплав или раствор электролита электрического тока. Точнее говоря, электролиз — это окислительно-восстановительная реакция, протекающая на поверхности введенных в расплав или раствор электродов (катоде и аноде) под действием приложенной к электродам разности потенциалов.

а б

Рис.21. Схемы электролизеров для проведения электролиза водных растворов

а - U-образный электролизер, прикатодное и прианодное пространства в нем разделены пористой диафрагмой; б - электролизер с неразделенным прикатодным и прианодным пространствами

 

Для практического осуществления электролиза используют различные устройства — электролизеры. Простейший из них — это U-образная трубка, заполненная раствором электролита, в колена которой опущены электроды (рис. 21, а). В нижней части трубки впаяна пористая стеклянная пластинка, создающая барьер при перемешивании жидкости в электролизере. В результате вещества, образующиеся при электролизе в прикатодном и прианодном пространствах, разделены и не соприкасаются между собой.

Если же в какой-либо сосуд, содержащий раствор электролита, поместить два электрода (рис. 21, б), то в таком электролизере также можно проводить электролиз, но в нем продукты, образующиеся на катоде и аноде, будут реагировать между собой. Если, например, в нем подвергать электролизу раствор хлорида калия KCl, то выделяющийся на аноде хлор будет тут же реагировать с возникающим в околокатодном пространстве KOH. Из-за того, что при протекании электрического тока раствор разогревается, этой реакции отвечает уравнение:

3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl + 3H2O.

Рассмотрим примеры электролиза водных растворов электролитов с участием инертныхэлектродов. Пусть, например, в U-образный электролизер налит водный раствор соли малоактивного металла, например хлорида меди(II) CuCl2 (концентрация раствора около 0,1 моль/л). В этом растворе присутствуют катионы Cu2+ и анионы С1-. Если на электроды постепенно подавать возрастающую разность потенциалов, то в конце концов по мере роста потенциала наступает момент, когда на катоде начинает протекать восстановление ионов Cu2+, а на аноде – окисление ионов С1-:

на катоде: Cu2+ +2 е = Cu (процесс восстановления);

на аноде: 2С1–– 2 е = С12 (процесс окисления).

В результате электролиза раствора CuCl2 на катоде выделяется медь, а на аноде – газ хлор:

электролиз

CuCl2 = Сu + Cl2↑.

Аналогичным образом при электролизе водных растворов, содержащих катионы таких малоактивных металлов, как ртуть Hg2+, серебро Ag+ и др., на катоде наблюдается восстановление металлов.

Рассмотрим теперь случай, когда в электролизер налит 0,1 моль/л раствор соли какого-либо высокоактивного металла, например, раствор хлорида калия КС1. По-прежнему использованы инертные графитовые электроды. В этом растворе присутствуют гидратированные катионы К+, анионы С1–и молекулы воды H2O. В этом случае на аноде происходит окисление хлорид-ионов и выделяется газ хлор:

на аноде: 2С1– – 2 е = С12(процесс окисления)

При электролизе водных растворов на аноде может происходить окисление анионов Cl–, Br–, I –и ОН –. Другие анионы (сульфат-ион, нитрат-ион, фосфат-ион и т.д.) на аноде, как правило, не окисляются.

В рассматриваемом случае электролиза водного раствора КС1 при постепенном повышении электродного потенциала на катоде первыми начинают восстанавливаться нейтральные молекулы воды, а не катионы активного металла калия:

на катоде: 2Н2О + 2 е = 2ОН –+ Н2(процесс восстановления).

Ионы К+ могут быть восстановлены только при значительно более высоком потенциале на электродах, поэтому обычно принимают, что при электролизе водных растворов их восстановления не происходит.

Суммарное уравнение электролиза в данном случае имеет вид:

электролиз

2КС1 + 2Н2О = 2КОН + Н2↑ + С12↑.

Рассмотрим далее случай, когда в электролизер с инертными электродами налит 0,1 моль/л водный раствор соли кислородсодержащей кислоты и активного металла — например, сульфата калия K2SO4.Очевидно, что в этом растворе находятся катионы К+ и анионы SO42–, а также молекулы воды H2O.

Потенциал начала электрохимического процесса окисления на аноде с участием анионов SO42 –(как и других кислородсодержащих анионов: NO3–, PO43–и др., а также аниона F–) довольно велик, и поэтому на аноде в данном случае будет происходить окисление не анионов, а молекул воды Н2О. Молекулы воды могут на электродах как восстанавливаться на катоде, т.е. присоединять электроны, так и окисляться на аноде, т.е. отдавать электроны:

2О – 4 е = О2↑+ 4Н+ (электрохимическое окисление).

На катоде, как и в случае электролиза водного раствора КС1, происходит восстановление не катионов К+, а молекул воды:

2О + 4 е = 4ОН– + 2Н2(электрохимическое восстановление)

Если правые и левые части обеих полуреакций порознь просуммировать и учесть, что при объединении ионов ОН– и Н+образуется молекула воды, то можно получить следующее уравнение электрохимического разложения воды при электролизе на водород и кислород в присутствии в растворе сильного электролита — соли активного металла и кислородсодержащей кислоты:

электролиз раствора соли

2О = 2Н2↑ +О2↑.

Аналогичное электрохимическое разложение молекул воды на водород и кислород наблюдается при электролизе 0,1–1,0 моль/л водных растворов кислородсодержащих кислот (H2SO4, HNO3, H3PO4 и др.) или щелочей [NaOH, KOH, Ba(OH)2 и др.].

В случае растворов кислот на катоде происходит восстановление ионов Н+:

+ + 2 е = Н2↑.

При электролизе растворов щелочей на аноде наблюдается окисление ОН–-ионов:

2ОН–– 2 е = Н2О + О,

а, так как атомы О немедленно объединяются в молекулы О2, то запись, отвечающая происходящему на аноде процессу, будет следующая:

4ОН–– 4 е = 2Н2О + О2­.

В промышленности электролиз водного раствора хлорида натрия NaCl в электролизерах с разделенным диафрагмой пространством вокруг анода и катода широко используют для получения гидроксида натрия NaOH и хлора Cl2. Попутно получают также водород H2:

электролиз

2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2↑ + Cl2↑.

В лабораториях электролизом водных растворов щелочей (обычно используют NaOH или КОН) или сульфата натрия Na2SO4 получают чистые газы водород и кислород.

На практике большое значение имеет также электролиз с активным анодом, т.е. с анодом, материал которого сам участвует в электрохимическом процессе. Пусть, например, надо очистить (рафинировать) черновую медь (содержание в которой примесей, значительно ухудшающих электропроводящие свойства меди, относительно велико). В этом случае в качестве электролита используют водный раствор, содержащий сульфат меди CuSO4 и серную кислоту H2SO4. В электролит помещают катод — тонкую пластину из уже очищенной меди и анод — болванку из черновой меди массой до 1000 кг.

При электролизе, который проводится при небольшой разности потенциалов, подаваемых на электроды, и при огромных силах электрического тока, на аноде происходит окисление меди и более активных металлов — примесей, содержавшихся в исходной меди:

Cu – 2 e = Cu2+

и, например,

Fe – 2 e = Fe2+.

При выбранных электродных потенциалах окисления на аноде атомов менее активных металлов, чем медь (в частности, атомов серебра), не происходит, и эти металлы скапливаются под анодом, в прианодном пространстве электролизной ванны.

Материал активного анода, таким образом, в ходе электролиза постепенно растворяется.

На катоде же происходит восстановление ионов Cu2+ и выделение очищенной меди:

Cu2+ + 2 e = Cu.

Потенциал катода подбирают таким, что на его поверхности происходит восстановление катионов только такого малоактивного металла, как медь, а катионы более активных металлов (в частности, железа) не восстанавливаются и остаются в растворе.

Часто для того, чтобы предотвратить восстановление на катоде примесных активных металлов, в раствор электролита вводят вещества, образующие с катионами этих металлов прочные, не диссоциирующие на ионы комплексы.

В промышленности электролиз с активным анодом используют для очистки (рафинирования) таких металлов, как цинк, никель и др.

Электролизу можно подвергнуть не только раствор, но и расплав электролита. В частности, при электролизе расплава хлорида натрия NaCl (температура плавления 801°С) на катоде выделяется металлический натрий:

2Na++ 2 e = 2Na,

а на аноде – газ хлор:

2С1–– 2е = С12↑.

С помощью электролиза расплава, содержащего криолит Na3AlF6 (92 – 94 масс.%) и оксид алюминия А12O3, а также фторид алюминия AlF3 и некоторые другие вещества, в промышленности получают алюминий.

Задание на дом

1. При электролизе 25,98 г иодида некоторого металла выделилось 12,69 г иода. Иодид какого металла взят?

2. При электролизе 15,8 г расплава некоторого соединения на аноде выделилось 22,4 л водорода. Какое соединение взято?

3. Сколько граммов 7,46%-го раствора хлорида калия следует подвергнуть электролизу, чтобы выделившийся газ вытеснил 15,98 г брома из раствора бромида калия?

4. При полном электролизе раствора нитрата свинца на катоде выделилось 20,72 г свинца. Что и в каком объеме выделилось на аноде?

(Примечание. Термин «полный электролиз» означает, что электролизу подверглось все вещество, о котором идет речь в задаче).

5. При полном электролизе водного раствора NiSO4 на катоде выделилось 58,7 г металла. Каков объем газа, выделившегося при этом на аноде (н.у.)? Какова массовая доля (в процентах) кислоты в полученном растворе, если ее объем 332,2 мл, а плотность 1,18 г /мл?

6. При полном электролизе 0,5 л водного раствора нитрата меди с плотностью 1,05 г/мл на аноде выделилось 1,68 л газа (н.у.). Определите массу вещества, выделившегося на катоде, и массовую долю (в процентах) вещества в исходном растворе.

 


Тема 20. Комплексные соединения

Сложные по составу химические соединения, в которых можно выделить центральный атом (атом элемента-комплексообразователя) и связанные с этим атомом молекулы или ионы — так называемые лиганды, называют комплексными (координационными) соединениями. Вместо термина «комплексное соединение» часто используют более короткий термин «комплекс».

Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. При написании химической формулы эту его часть обычно заключают в квадратные скобки. Например, формулу комплексного соединения гексацианоферрата(Ш) калия (красной кровяной соли) записывают как К3[Fe(CN)6] [в этом случае центральный атом — это атом железа(III), а линганды — ионы CN-], а формулу комплексного соединения, образующегося при растворении амфотерного гидроксида алюминия Al(OH)3 в водном растворе гидроксида калия KOH — диакватетрагидроксоалюмината калия — как K[Al(OH)4(H2O)2]. Во втором случае в качестве лигандов, присоединенных к центральному атому — атому алюминия Al — выступают не только ионы ОН-, но и молекулы воды. Так как молекулы воды присоединены к атому Al через атом кислорода, формулу воды в данном случае обычно записывают не как Н2О, а в обратном порядке — как ОН2, т.е. K[Al(OH)4(ОH2)2].

Те атомы, которые не связаны непосредственно с центральным атомом (находятся во внешней сфере комплексного соединения), указывают за пределами квадратных скобок, как это сделано в приведенных выше формулах для атомов калия.

Если в качестве лигандов в комплексных соединениях выступают молекулы воды, то комплексные соединения называют акваокомплексами, если молекулы аммиака — амминными комплексами, если молекулы СО — карбонильными комплексами, если ионы ОН– — гидроксокомплексами.

Входящие во внутреннюю координационную сферу лиганды могут занимать у центрального атома только одно координационное место (образовывать с центральным атомом одну полярную ковалентную связь). Такие лиганды называют монодентатными (от латинского dens — зуб). Монодентатные лиганды — это молекулы Н2О, NH3 и др.

Другие лиганды, как, например, этилендиамин (NH2CH2CH2NH2), занимают около центрального атома два места (в случае этилендиамина к центральному атому координированы два атома азота лиганда) и поэтому называются бидентатными. Существуют три-, тетра- и более дентатные лиганды. Дентатность некоторых лигандов меняется в зависимости от того, при каких условиях и с каким центральным атомом они образуют комплекс. Так, например, нитрат-ион NO3- в одних случаях ведет себя как монодентатный лиганд, а в других — как бидентатный. Надежный вывод о дентатности какого-либо лиганда в комплексном соединении можно получить, определив экспериментально структуру (строение) данного соединения

Общее число атомов лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом комплексного соединения - это координационное число центрального атома данного соединения. Координационное число может быть равно 2, 4, 6, 8, 12, может иметь и другие значения. Следует отметить, что число связей с другими атомами у центрального атома комплексного соединения часто значительно превышает число электронов на его внешнем (валентном) уровне.

В водной среде комплексные соединения могут диссоциировать на ионы, а могут и не диссоциировать. Равновесие при диссоциации комплексных соединений характеризуют через значение константы диссоциации (чаще всего — через десятичный логарифм этой константы). Так, значение константы диссоциации ярко-красного комплексного соединения Fe(NСS)3, которое образуется при добавлении водного раствора роданида калия KSCN к водному раствору соли железа(Ш) (например, FeCl3), K д значительно больше, чем бесцветного комплексного соединения, которое образует железо(Ш) с фторид-ионом K д [FeF3+ n ] n -. Другими словами, роданидный комплекс железа менее устойчив в растворе и сильнее диссоциирует, чем фторидный комплекс. Поэтому при приливании к красному раствору роданида железа раствора NaF окраска раствора быстро исчезает. Возникающие за счет диссоциации на ионы роданидного комплекса:

Fe(NСS) n (3- n)+ ⇄ Fe3+ + n SCN–

ионы Fe3+ взаимодействуют с ионами F–и образуют прочный бесцветный комплекс FeF n (3- n )+, который на ионы практически не диссоциирует. Именно поэтому и исчезает после добавления в раствор фторид-ионов ярко-красная окраска раствора роданида железа.

Общее число синтезированных к настоящему времени комплексных соединений огромно, вероятно, оно составляет несколько миллионов. Их широко используют в аналитической химии (в качественном и количественном анализе), в медицине, при очистке и разделении многих металлов. Так, к числу комплексных соединений принадлежат широко применяемые при определении присутствия в растворе ионов железа Fe2+ и Fe3+ соответственно гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN6)] и гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6].


* Часто в учебниках пишут, что степень окисления – это условный заряд атомов в предположении, что все связи ионные и электроны от атома с меньшим значением электроотрицательности полностью переданы атомам с большим значением электроотрицательности.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-01-03; Просмотров: 999; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.043 сек.