Термодинамические функции

В нефтепромысловой практике встречаются различные виды фазовых переходов вещества — испарение, конденсация, плавление и др. Наиболее же часто промысловому инженеру приходится иметь дело с фазовыми превращениями растворов. В системе, находящейся в условиях какого-либо фазового перехода, могут сосуществовать в термодинамическом равновесии одновременно две или несколько различных фаз. Условиями равновесия фаз являются равенство температур и давлений во всех частях системы. Кроме того, при постоянных температуре и давлении должны быть равными химические потенциалы соприкасающихся фаз. В многокомпонентных системах условия равновесия фаз наступают, когда химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, становятся равными между собой.

Все фазовые переходы подразделяются на два вида — первого и второго рода. Простейшими примерами фазовых переходов первого рода являются испарение, плавление. При фазовых превращениях такого рода изменяется объем системы и поглощается (или выделяется) количество теплоты, которое называется скрытой теплотой перехода. Существование теплоты перехода указывает на изменение энтропии системы. В процессе испарения вещество поглощает теплоту. Его энтропия в газообразном состоянии при данных давлении и температуре больше, чем в жидком. Следовательно, при фазовом переходе первого рода изменяются объем и энтропия вещества. Характеристику фазового перехода первого рода (эквивалентную описанной выше) можно дать с помощью функции Гиббса. Дифференциальное ее выражение (см. гл. III, ｧ 3) будет

<*G = — SdT + Vdp, (IV.1>

где (dG \ „ t dG

Таким образом, первые производные функции Гиббса — удельный объем V и удельная энтропия S при фазовых переходах первого рода изменяются скачкообразно (рис. IV.1).

При фазовом переходе второго рода тепловые эффекты отсутствуют. Энтропия и объем системы изменяются непрерывно. Не только функция Гиббса, но и ее первые производные остаются непрерывными (рис. IV.2).

Фазовый переход второго рода непрерывен в том смысле, что состояние тела меняется непрерывно. Однако симметрия в точке перехода нарушается скачком, по которому можно указать принадлежность вещества к той пли иной фазе. Если в точке фазового перехода первого рода в равновесии находятся тела в двух различных состояниях, в точке перехода второго рода состояния фаз совпадают. Не непрерывно (скачкообразно) изменяются при фазовых переходах второго рода теплоемкость Ср, сжимаемость Р г, температурный коэффициент расширения <хт. 137

Как известно,

Учитывая, что 1 (dV 1 / dV -'(#). ФазаГ I \ Фаза 2 Эк.лропия (Щ\др)Т

Объем Рис. IV.1. яаидеи Фаза?Фаза/ \дт i

Энтропия Обьепav a г/ dGl Рис. г IV.2. вас дТ* > еюdpi •(IV.2)(IV.3)(IV.4)-138

Следовательно, при фазовых переходах второго рода вторые производные от функции Гиббса скачкообразно изменяются. Примерами фазового перехода второго рода могут быть превращение одной кристаллической модификации вещества в другую, проводника в сверхпроводник и т. д. При этом скачкообразного изменения состояния тела не происходит. Непрерывно изменяется расположение атомов в кристалле, в результате чего возникает новая модификация вещества.

В процессе исследований В. А. Каревским метастабильных состояний нефтегазовых растворов последние в области, близкой к давлению насыщения, оставались в макроскопическом понимании однородными и удовлетворяли условиям для преобразований второго рода — первая производная функции Гиббса (удельный объем) оставалась непрерывной >т

Скачок испытывала вторая производная функции Гиббса (сжимаемость)

Дата добавления: 2014-12-24