Алмасу реакциясы 3 страница

Электролиттен басқа фазалық ауысуға әсер етеді: ПАВ алкильді тізбегінің ұзаруы, майдың ароматтылық дәрежесі, ко-ПАВ ретінде аз еритін жоғары спирттер, температураның жоғарылауы. Сондай-ақ фазалық ауысу көмірсутек тізбегінің қысқаруы кезінде, ПАВ оксиэтиленді топтары санының азаюында, ко-ПАВ ретінде қысқа тізбекті суда еритін спирттерді енгізу және температураны төмендету байқалады. MI MIII немесе МII MIII ауысуларында s₁₂ мәні 10^-4-10^-6 Н/м жетеді.

29. Дисперсті жүйелердің оптикалық зерттеу әдістерін түсіндіріңіз. Рэлей теңдеуін түсіндіріңіз Ультрамикроскопия. Нанобөлшектердің оптикалық қасиеттерінің әр түрлі нұсқаларын қарастырайық:

- өлшенген күйдегі;

- беттегі қабық түрінде;

- басқа дене (матрица) көлемінде тіркелген жағдайда.

Өлшенген күйде болатын нанобөлшектер үшін жоғары дисперсті жүйелерге сәйкес оптикалық қасиеттер тән. Оларға жарықтың таралуы мен жұтылуы жатады. Жарықтың таралу қарқындылығы I_p түсетін жарық қарқындылығына I₀ тәуелділігі Рэлей теңдеуімен сипатталады:

(6.13)

мұндағы - нанобөлшектің сандық концентрациясы; - нанобөлшек көлемі; - түсетін жарықтың толқын ұзындығы; n₁ мен n ₂ - дисперсті фаза мен дисперсті ортаның сыну көрсеткіштері.

Жарықтың таралуы 2r<0,1л болғанда байқалады,яғни бөлшектің диаметрі түсетін жарықтың толқын ұзындығының оннан бірінен кіші болуы керек. Жарық спектрінің толқын ұзындығы 380-760 нм аралығында тербеледі; осыдан таралу қарқындылығы нанобөлшек мөлшеріне сәйкес келетін, шамамен мөлшері 38-76 нм болатын бөлшектерде болады. Сұйық немесе газды ортада өлшенген нанобөлшектер көптеген өзі тектестерде кездеседі,сондықтан таралумен қатар жарықтың жұтылуының да маңызы зор.

Экстинкция (Э) немесе оптикалық тығыздық (D) жарықтың жұтылуы есебінен қарқындылығының әлсіреуін анықтайды. Ол Бугер-Ламберт-Бер заңымен есептеледі:

Э=I_пp/I₀ =е^-ВI (6.14)

мұндағы I₀-түсетін жарықтың қарқындылығы; I_пp-өткен жарықтың қарқындылығы (6.5 сурет); l-жұтатын ортаның мөлшері; B- жарықтың жалпы жұтылуы мен таралуын анықтайтын коэффициент.

6.5 сурет. Көптеген бөлшектердің оптикалық қасиеттері.

I_0,I_пp,I_p-түсетін,өткен және таралған жарықтың қарқындылығы.

Жұтылған жарықтың қарқындылығы I_п тең:

I_п=I₀-I_пp

Және түсетін жарықтың толқын ұзындығына,нанобөлшектің формасы мен мөлшеріне тәуелді жұтылу спектрлерімен сипатталады. 6.6 суретте мысал ретінде экстинкцияның коллоидты ерітіндідегі алтынның әр түрлі мөлшерлі нанобөлшектері үшін жарықтың толқын ұзындығына тәуелді мәндері көрсетілген;бақыланатын экстинкцияның максимумы коллоидты ерітіндідегі басқа да нанобөлшектер үшін сипатталады.

Нанобөлшек бетінің дискретті кристалдық құрылымы жұтылу қарқындылығының жарықтың толқын ұзындығына тәуелділігін анықтайды. Көлемді бөлшектер үшін бұл заңдылық орындалмайды. нанобөлшектерден басқа наномөлшерлі қабықтар да оптикалық қасиетке ие бола алады. Диаметрі 4 нм болатын түйіршіктелген қабықтар да нанобөлшектер сияқты л=500-600 нм облыста жұтылу максимумына ие. Көрінетін аймақтан инфрақызыл облысқа ауысқанда (л=1-10 ³ мкм) нанобөлшектен түзілген қабықтарға тән жұтылу спектрінің эффективтілігінің төмендеуі байқалады. (6.13) формулаға сәйкес таралу қарқындылығы төрт дәрежелі толқын ұзындығына кері пропорционал, ал экстинкция таралу мен жұтылудың жалпы эффектісі ретінде толқын ұзындығына кері пропорционал.

6.6 сурет. Алтынның әр түрлі мөлшерлі нанобөлшектері үшін экстинкцияның жарық толқын ұзындығына тәуелділігі.

Бұл жұтылудың таралуды басуын көрсетеді. Экстинкция мәні мен жұтылу аймағының максимумы нанобөлшек мөлшерімен байланысты. Мөлшері толқын ұзындығынан аз болатын және 15 нм аспайтын нанобөлшектердің жұтылу спектрінің айырмашылығы нанобөлшек бетінің диэлектрлік өтімділігінің өзгерісімен шартталған:

е= е₁+i е₂

Яғни, диэлектрлік өтімділік нанобөлшек мөлшері (е₁) мен сәйлелену жиілігіне (е₂)тәуелді.

Күміс нанобөлшектері мысалында жарықтың жұтылуын сипаттайтын экстинкцияның нанобөлшек мөлшері мен формасына тәуелділігін толығырақ қарастырайық.

6.7 суретте келтірілгендей негізгі оптикалық параметрлер үшін (экстинкция,жарықтың жұтылуы мен таралу қарқындылығы) бөлшектің формасы мен мөлшеріне тәуелді ауытқу байқалады.

6.7 сурет. Күмістің әр түрлі геометриялы және мөлшерлі нанобөлшектерінің экстинкциясы (1), жұтылуы (2) және таралуы (3). а - диаметрі 40 нм болатын сфера; b - 40 нм қабырғалы кубтар; с - 40 нм қабырғалы тетраэдрлер; d - 40 нм қабырғалы октаэдрлер; е - биіктігі 5 нм және 40 нм қабырғалы дұрыс үшбұрышты призмалар; f - қалыңдығы 5 нм және диаметрі 40 нм болатын дисктер. Э - экстинкция, I_п,I_р - жұтылған және таралған жарықтың қарқындылығы.

Күмістің сфералық емес нанобөлшектерінің спектрлеріндегі жұтылу максимумы толқын ұзындығының облысында жылжиды, және бөлшектердің сфералық формадан ауытқуы неғұрлым көбейген сайын жұтылу жолағының жылжуы соғұрлым күшті болады (6.7 сурет, с,d,e,f). Нанобөлшек формаларының өзгеруі,көбінесе үшкір бұрыштардың пайда болуы жұтылу спектрінің едәуір өзгеруін тудырады. Мысалы, диаметрі 40 нм болатын күмісті наносфералар спектрінде жұтылу пигінің максимумы 420 нм болады (a). Нанокуб пен нанооктаэдрлер үшін 40 нм қабырғалы әр түрлі күміс көпжақтылардың спектрлерінде жұтылу максимумы 500 нм облысында болады, ал нанотетраэдрлер үшін - 550 нм шамасында болады. Тегіс күміс нанообъектілері үшін бұдан да күшті жылжу байқалады: 700 нм-ге дейін нанодисктер үшін (f,биіктігі 5 нм және диаметрі 40 нм болатын цилиндр) және 780 нм-ге дейін наноүшбұрыштар үшін (e,биіктігі 5 нм және 40 нм қабырғалы үшбұрышты призма). Мұндай эффекттер қиылысу формасын дөңгелектен үшбұрыштыға ауыстырғандағы күміс наностержені мен наносымдарының спектрі үшін де байқалады. Бөлшектің жалпы формасын сақтай отырып үшкір қырларды түзету жұтылу жолағының қысқа толқынды облысқа жылжуына және сфералық бөлшектердің спектр түріне жақындауына алып келеді.

Жарықтың композициялық материалдарға әсері нәтижесінде әр түрлі ерекшеліктер байқалады. Әдетте композициялық материалдардағы жарықтың таралуы аз,ал жұтылуы мәнді болады. Органикалық матрицада мұндай жұтылу көрінетін және оған жақын толқын ұзындығы 250-800 нм кезіндегі инфрақызыл облыстарына тән. Жұтылу спектрлері әр түрлі металл нанобөлшектері үшін байқалады, мысалы, сілтілік және ауыспалы металдар үшін. Әсіресе күміс нанобөлшектерінің матрицалық жүйелері кеңінен зерттелген. Жарықтың жұтылуы электрондардың (плазмондар) плазмалық тербелістерінің қозуымен шартталаған. Жұтылу жолағының формасы мен ені температураға,нанобөлшек формасы мен мөлшеріне, матрицаның табиғаты мен қасиетіне байланысты болады.

Шыны тәрізді материалдардың нанобөлшектері үшін жоғары және реттелетін экстинкциясы бар оптикалық орта жасауға болады. Шынының бетінде ұялы құрылым түзілуі мүмкін және бұл ұялар әр түрлі наноматериалдармен толтырылуы мүмкін. Мысалы, диаметрі 123 мкм болатын,қалыңдығы 1 нм болатын қабырғамен бөлінетін ұясы бар кобальт оксидінің наноқабықтары пайда болады. Нанокристаллит пен аморфты түйіршіктерді байланыстыратын қабықтың сыну көрсеткіші лазерлі сәулеленудің 650 нм толқын ұзындығында белгілі шектерде (2.55 тен 2,75 аралығында) өзгере алады. Матрицалық ортада полимерлі сонымен қатар металдық болуы мүмкін нанобөлшектерді табу мөлшерлі эффектпен шартталған аномальді оптикалық қасиеттер көрсетуіне алып келеді.

Керекті оптикалық және жартылай өткізгіштік қасиеттерге ие нанокомпозиттерді зерттеу олардың мөлшерлі эффектке сезімталдығы оптикалық элементтерді,светофильтрлерді дайындауда кеңінен қолданылатынын көрсетті. Бұған жағын уақытта электр лампаларының орнын басатын светодиод мысалында көз жеткізуге болады. Олардың әрекетінің принципі электр тоғының әсері арқылы жарықтық сәулеленуді өткізуге негізделген. Светодиодтың принципиалды сызба-нұсқасы 6.8 суретте көрсетілген.

Сәулелену кристалының 3 бетіне гетероқұрылым (индий,галий,алюминий)негізіндегі қалыңдығы 100 нм болатын жартылай өткізгіш материалдың қабатын жағады. Бір пластинада 4000 нанокристалдар болуы мүмкін. Жарық сәулелендіретін кристалдың өрісіне электр тоғы жалғанады,алынған жарық 1 линза көмегімен фокусталады.

6.8 сурет. Светодиодтың принципиалды сызба-нұсқасы. 1- мөлдір пластикалық линза; 2- контактылы сымдар; 3- сәулелендіретінт кристалл (жартылай өткізгіш); 4- кристалұстағыш (негіз).

Светодиодтар электр энергиясының минималды мөлшерін (қыздыру лампаларымен салыстырғанда)пайдаланып жарықты ұзақ сәулелендіре алады. Светодиодтың жұмыс істеу принципі электр тоғы арқылы нанобөлшектердің жарықтық сәулеленуді өткізуге негізделгенін естен шығармау керек.

Нанообъектілердің оптикалық қасиеттері алуан түрлі. Біз тек коллоидты-химиялық құбылыстар байқалатын қасиеттеріне ғана тоқталдық.

30. Дисперсті жүйелердің өлшемдерін нефелометрлік әдіспен анықтау әдісін айтыңыз

31.Дисперсті жүйелерді турбидиметриялық әдіспен талдау негіздерін сипаттаңыз. Геллер теңдеуін түсіндіріңіз.

Турбидиметриялік әдіс –дисперсті жүйе арқылы өткен жарықтың қарқындылығын өлшеуге негізделген әдіс. Ламберт-Бугер-Бэр заңына сәйкес:

Стандартты және зерттейтін ерітінділер үшін:

Бөлшектердің көлемдері өзара тең болса u₁= u₂, онда

18

Сур. 6. Турбидиметр (фотоэлектроколориметр) схемасы.1 – жарық көзі; 2 – айналар; 3 – кюветалар; 4 – призмалар.

Егер жүйе 0,1 өлшемінен көбірек бөлшектерден тұрса, түсетін жарық бағытымен бағыттас шашырау қарқындылығының өсуімен қатар кері бағыттағы оның кішіреюі байқалады. Ол Релей теңдеуінен ауытқиды. Ол ауытқулар жарық шашырауы мен поляризациялану құбылысының басқа тәуелділігімен сипатталады. Олар бөлшек өлшемін анықтауда қолданылуы мүмкін. Бөлшек өлшемінің өсуімен шашырау қарқындылығы төртінші дәрежеден аз толқын ұзындығына кері пропорционал болады. Сондықтан Геллер оптикалық тығыздық пен лайлық арасындағы байланыста келесідей көрсетуді ұсынды.

D=kλ^-n және τ=kλ^-n

Мұндағы k толқын ұзындығының тәуелсіз тұрақтылар.

Турбидиметрлің әдістің артықшылығы өлшеу әдісінінң қарапайымдылығы. Турбидиметр ретінде зерттеудің түрлі әдістерінде қолданатын боялған молекулалық ерітінділердің оптикалық тығыздығын өлшеуге арналған фотоэлектрколориметрді қолдануға болады.Бұл әдістің дәлдігі үлкен емес. Себебі ол түскен жарық пен шағылған жарық арасындағы үлкен өзгерісті анықтайды. Әдістің қолданылуы зольдердің лайлылығына байланысты болады және золь түссіз болғанда ғана қолданылады.

32.Сәуле өткізуші электрондық микроскоптың әдістер арқылы нанодисперсті бөлшектерінің өлшемдерін қалай анықтауға болады.Электрондық микроскоптың кемшілігі неде?

Қазіргі кезде бөлшектің шамасын анықтаудың ең сенімді әдістерінің бірі электрондық микроскоптық әдіс. Бұнда жарық сәулелерінің орнына электрондар қолданылады. Соның нәтижесінде микроскоптың көру қабілеті үлкейіп, онда коллойдтық бөлшектерді көруге және фотоға түсіруге болады. Бұл электрондардың әрі толқындық әрі кванттық қасиеті болатынына байланысты. Электрондар ағынының толқын ұзындығы 0,02-0,05 A⁰. Бұл атом шамасынан да кіші, осының арқасында электрондық микроскоп арқылы шамасы 5-10 A⁰ болатын бөлшектерді көруге және суретке түсіруге болады. Электрон шоғырларының электрондық микроскопта жүру жолдары суретте берілген. Жалпы алғанда электронның жүру жолдары және микроскоптардағы сәуленің жүру жолдарына ұқсас. Тек мұнда электрондар шашырап, оңай жұтылатын болғандықтан, оларды фокустау үшін электрлік, не магниттік өріс тудыратын электромагниттік катушкалар қолданылады. Электрондық микроскоптың ішіндегі электрондардың шашырауын азайту үшін жоғарғы вакуум сақтайды.

Зерттеп отырған нысанамыздың өте жұқа болуы керек, олай болмаса нысанамыз қызуы және бұзылуы мүмкін. Нысанның жұқа қабаты әр түрлі жұқа пленкаларға төселеді. Электрондық микроскоптық әдістің кемшілігі сол зерттеу нысанын даярлауға қиынға соғады және жоғарғы вакуумда ұстап тұру да оңайға соқпайды. Оның үстіне қарап тұрған нысанамыз вакууумда болғандықтан,біз коллоидтық жүйені емес, құрғақ коллойдтық бөлшектерді байқаймыз. Осыған қарамастан электрондық электрондық микроскоптар кең қолданылады. Өйткені олардың көмегімен бөлшектердің шамасы ғана емес, пішіні мен құрылысын да тексереді. Олар арқылы кейбір үлкен молекулаларды, вирустарды байқауға болады. Каргин мен Брестнева осы тәсілді қолдана отырып, зольдерді алу кезінде алдымен дисперстік фазаның бөлшектерінің атомдық агрегат күйінде кейінірек барып, олардың кристалдық күйіне ауысатынын көрсетті.

33. Сканирлеуші электрондық микроскоптың, сканирлеуші зондты микроскоптың жұмыс істеу тәсілдерін сызба үлгісі арқылы сипаттаңыз.Олардың айырмашылығы неде?

Электронды микроскоптардың келесі бір түрі сканерлеуші элекртонды микроскоптар (СЭМ) болып табылады. Олардың жұмыс істеу принципі қарапайым телевизорға ұқсас.Бастапқыда СЭМ –дар даму жағынан сәуле өткізгіш микроскоптардан біраз артта болды.Бірақ электронды микроскоппен сканерлеу идеясын 1935 жылы М.Кнолл ұсынған, ал бірінші рет 1936 жылы М.фон Арденнде СЭМ-нің құрылымы шығарылды, бұл сәуле өткізгіш электронды микроскоппен бір уақытта шыққанын көрсетеді.Осыған қарамастан әр түрлі техникалық себептерге байланысты, сәуле өткізгіш микроскоп жалпы электронды микроскоптардың магистральды дамуының бағыты болды. 60-шы жылдары ғана СЭМ-ға деген қызығушылық туа бастады.Бірнеше ондаған киловольт кернеудегі сыртқы көзден пайда болған сәуле шоғыры дененің бетін сканерлейді. Осындай сканерлеуден кейін кристалл беті сәулеленіп,тіркелген,күшейген,қарқындылықтар қайта түзілген және тағы басқа екіншілік электрондарды немесе жарық квантын сәуле ретінде шығара бастайды.Осыдан кейін беттің көрінетін суреті электронды-сәулелі түтіктің экранына беріледі. Сканерлеуші электронды микроскоптарда үлкейтілген сурет алу әдістерінің оптикалық және сәуле өткізгіш электронды микроскопиядан біраз айырмашылығы бар.2-ші суретте көрсетілгендей беттің жіңішке электронды шоғырмен электрондардың эмиссиясы болады. Сәуле шығаратын бетті жіңішке,бірақ қарқындылығы жеткілікті электрондар шоғырымен сканерлеп және екіншілік электрондардың сигналын детектордан осциллографқа бере отырып,экранда беттің үлкейтілген суретін алуға болады.Бұл кезде міндетті түрде беттің сканерлеу жылдамдығы мен осциллограф экранның скенерлеу жылдамдығы үйлескен болуы керек.Сәулеленген электрондар шоғыры электронды пушкадан пайда болып,бағыттаушы линза-объективке өтеді,және үлгінің бетінде өлшемін бағыттаушы жүйе арқылы реттеуге болатын,кішкене сәулеленген дақты шығарады.Осыдан,саны беттің сипаттамаларына (атомдық құрлымы,кедір-бұдырлығы,электрлік патенциал және т.б) тәуелді екіншілік және шағылысқан электрондар пайда болады.Осындай электрондардың интенсивтілігін өлшеп және анализдеп біз мониторда беттің нақты бөлігінің бейнесін ала аламыз және оны фотографиялық суретке айналдыра аламыз.Сәуле өткізгіш электронды микроскоптар сияқты,СЭМ қондырғыларының ішінде де міндетті түрде жоғарғы вакуумды мүмкіншілігін көміртек нанотрубаларының микрофотографиясынан көруге болады. Кейінірек,сканерлеуші электронды микроскоптың техникасының дамуы ұзақ уақыт сәуле түсірудің дамуынан артта қалып қойды.Бірақта, соңғы уақытта сканерлеуші электронды микроскоптар техникасы қарқынды түрде дамыды,нәтижесінде көптеген сканерлеуші электронды микроскоптардың арнайы түрлері пайда бола бастады.Ал олардың көрсете алатын мүмкіндігі 0,5нм-ге жетті

Сканерлеуші зондты микроскоп. Жұмыс істеу реті.

Нанообъектілерді көріп және орнынан қозғауға болатын ең алғашқы құрал ретінде сканерлеуші зондты микроскопты атауға болады.

Сканерлеуші зондты микроскоптың көптеген түрлері бар. Солардың ішінде мыналарды атап айтуға болады. Олар: сканерлеуші туннельді микроскоп,атомдық күштік микроскоп, жақын ауданда сканерлеуші оптикалық микроскоп.

Бұл мкроскоптардың негізгі ерекшелігі ретінде олардың зерттелетін үлгінің беткі қабатын зонд немесе кішкентай металл ине пішіндес шупа көмегімен сканерлейтіндігі болып табылады. Бұл микроскоптар қатты дененің беткі қабатынадағы әр атом немесе молекуланың өлшемін «жанын» («профиль») кескінделуін дәл анық көрсете алады. Мысалы, Цюрихадағы (Швейцария) ИБМ фирмасынын лабораториясының жұмысшыларымен 1981 жылы пайда болған алғашқы сканерлеуші туннельді микроскоп атомдардың нақты орналасқан жерін анықтауға мүмкіндік берген. Бұл микроскоппен атомарлы құрылым зерттелетін аймақтың беткі қабаты мен зондтын арасындағы өтетін туннельді тоққа қатысты зерттеледі. Бұл туннельді тоқтың мөлшері атомарлы өлшемі бар беттің құрылымдық ерекшелктерімен анықталынады. Осының нәтижесінде, әғни сканерлеу кезінде туннельді тоқтың өзгерісінен сәйкесінше кескінді құруға болады. Осы тоқты өлшей отырып және оны тұрақты сақтай отыра, ине мен беттің арасындағы қашықтықты тұрақты ұстауға болады. Бұлардың арасындағы қашықтықтың көмегімен тоқты реттеуге болады. әғни неғұрлым қашықтық аз болса, соғұрлым тоқ үкен мәнге ие болады. Бұның көмегімен беттің көлемді кескінің суреттеуге болады.

1 сурет. Зерттелетін атомдардың беткі қабатымен тұрақты қашықтықта орналасқан сканерлеуші туннельді микроскоптың инесі.

Сканерлеуші туннельді микроскоп металл немесе өткізгіштің беткі қабатын ғана зерттеуге мүмкіндік береді. Алайда 1986 жылы Г.Бинниг және Г.Рорером көмегімен атомдық күштік микроскоп құрастырылды және оларға осы зерттеулері үшін Нобель премиясы тағайындалды. Әр бөлек атом арасында пайда болатын тартылу және тебіну күштерін сезуге қабілетті атомдық күштік микроскоптың пайда болуы нанообъектілерді «көруге» және «ұстауға» мүмкіндік берді.

2 сурет. Сканерлеуші зондты микроскоптың жұмыс істе принципі.

Атомдық күштік микроскоптың негізі болып кремнийдан жасалған жұқа пластинка- консоль (оны кантилевер деп атайды,ағылшын тілінен аударғанда "cantilever" - консоль, балка) алынады. Кантилевер (ұзындығы ≈ 500 мкм, ені ≈ 50 мкм, қалыңдығы ≈ 1мкм) соңында бір немесе бірнеше атом тобымен аяқталатын өте өткір шип (ұзындығы ≈ 10 мкм, радиусы ≈ 1-10 мкм) орналасқан. Үлгінің беткі қабаты арқылы микрозондты қозғалту нәтижесінде өткір тікенек ұшы микрорельеф бетін сыза отырып аздап көтеріледі немесе түседі. Кантилевердің шетінде айналы аймақ орналасқан. Ол айнаға лазер сәулесі түседі және одан шашырайды. Келесі сканерлеуші зондты микроскоптың дамыған түрі жақын ауданда сканерлеуші оптикалық микроскоп болып табылады. Сканерлеуші зондты микроскоптың көмегімен атомдарды қозғалтып қана коймай, олардың өздігінен ұйымдасуына арналған алғы шарттар жасауға болады. Мысалы, егер металл пластинканың бетінде тиол иондары бар судың тамшысы болсын. Онда микроскоп зондты металл пластинкасына жабысқан тиол молекулаларының моноқабатын құрады. Металлдың беткі қабатындағы молекулалардың моноқабатын түзілу тәсілін «қауырсындық нанолитография» деп атайды.Сканерлеуші зондты микроскоп көмегімен тек қана аймақтың беткі қабатын атомарлы дәлдікпен өлшеу үшін ғана емес, сонымен қатар басқа да режимтерде жұмыс істеуге қолданылады. Соңғы мезгілде сканерлеуші зондты микроскопты маңызды мақсаттар үшін анағұрлым жиі қолдануда. Атап айтқанда,материалдардың беткі қабатын үлкен дәлділікпен өңдеуде мақсатты бағытталған бөлек атомдарм мен молекулалардың манипуляциялары үшін.

Дата добавления: 2014-12-24