Керамика на основе карбида кремния

Карбиды и карбидная керамика

Керамика из бескислородных соединений.

Бескислородные соединения – карбиды, нитриды, бориды, силициды – в основном являются тугоплавкими, обладают высокой твёрдостью, ценными электрическими, магнитными, химическими свойствами. Многие из них используются для изготовления твёрдых сплавов, другие – как огнеупорные и конструкционные материалы.

Карбиды – это соединения углерода с металлами и неметаллами. Наиболее тугоплавкими являются карбиды 1V и V групп Периодической системы элементов – SiC, ТiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC. Состав карбидов может значительно отклоняться от стехиометрического, в основном образуя твёрдые растворы внедрения. Многие характеристики, например, рентгеновская плотность, зависят от реального соотношения компонентов. Так, для ТiC плотность составляет 4940 кг/м³, а для ТiC_0,6 - 4570 кг/м³.

Углерод с элементами образует три вида карбидов:

1. Солеобразные карбиды – элементы 1 и 2 групп, а также Аl. Эти карбиды химически активны, при взаимодействии с водой выделяют углеводороды – метан, этан, этилен, ацетилен и др.

2. Графитоподобные карбиды – образуются при нагревании графита в парах щелочных металлов. Атомы металла внедряются в пространство между углеродными сетками. Эти карбиды также химически очень активны.

3. Ковалентные карбиды – отличаются высокой прочностью межатомной связи, обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью. Типичные представители – SiC и В₄С, нашли широкое применение в качестве инструментальных и абразивных материалов.

Карбид кремния существует в двух основных модификациях: a - SiC представляет собой высокотемпературную модификацию с многослойной цепочечной гексагональной структурой, а b - SiC имеет кубическое строение с алмазоподобной решёткой. Переход b - SiC в a - SiC происходит при ~ 2200 ^оС и сопровождается изменением объёма на 0,6%.

В керамическом производстве чаще используют a - SiC. В равновесных условиях SiC – стехиометрическое соединение. Отношение Si/С для a - SiC может достигать 1,049, для b - SiC – до 1,032. В зависимости от чистоты продукта цвет SiC изменяется от чёрного до зелёного. Зелёный цвет обусловлен избытком кремния, чёрный – избытком углерода. Синтез SiC производят различными способами, а в результате синтеза получают порошки различной дисперсности. Эти порошки уже являются товарной продукцией и используются как абразивные материалы для шлифования.

Ковалентный тип химической связи в SiC препятствует получению из него обычным спеканием изделия высокой плотности. Для достижения этого используют добавки, активизирующие процесс спекания. В качестве таких добавок используют как кислородсодержащие, так и бескислородные соединения. Это Al₂O₃, GeO₂, HfO₂, Sm₂O₃, ThO₂, BeO, Y₂O₃, La₂O₃, B, C, B₄C, SiB₆, BN, BP, Al, AlN, AlP, а также их комбинации: В – С, Al – C, B – Al – C и др. Естественно, более высокая плотность керамики достигается при использовании более тонких порошков, вплоть до нескольких нм. Для уменьшения пористости используют горячее прессование. Так, горячим прессованием тонких порошков SiC с добавками аморфного бора получают керамику с пористостью до 4% и плотностью 3050 – 3100 кг/м³ (истинная плотность SiC составляет 3210 кг/м³).

Керамика на основе SiC имеет твёрдость по шкале Мооса 9,2 – 9,5, микротвёрдость 300 – 400 МПа, предел прочности при сжатии – 2250 МПа, при изгибе – 155 МПа, теплопроводность l при 200 – 1400 ⁰С = 16 – 20 Вт/м^. К, КЛТР при 20 – 1000 ^оС = 5,2 ^. 10^-6. Интересны электрические свойства карбида кремния. Сам карбид кремния является широкозонным полупроводником. Удельное объёмное сопротивление r_v чёрного SiC с ростом температуры от комнатной до 1400 ^оС уменьшается от 10³ Ом^.см до 1 Ом^.см, а для SiC зелёного – практически постоянно и находится в области 10^-1 Ом^.см. Благодаря этому карбидная керамика обоих типов нашла применение для изготовления электронагревателей, способных создавать в окислительной атмосфере температуру до 1450 ^оС. Кроме того, эта керамика используется в качестве материала для полупроводниковых подложек, как конструкционный материал (для изготовления подвижных лопаток в газовых автомобильных турбинах, поршней, цилиндров, камер сгорания и других деталей дизельных двигателей адиабатического типа, в высокотемпературных теплообменниках, в ракетной технике, в атомных реакторах), в качестве броневого материала в бронежилетах и других аналогичных устройствах.

6.3.1.2. Карбид бора В₄С.

Бор и углерод способны образовывать несколько соединений: В₁₃С₂ - b-фаза (наибольшая твёрдость и химическая стойкость), В₁₂С₃ или В₄С - b`-фаза (максимальная плотность), ВС₂ и др. Применение в керамическом производстве получил В₄С, получаемый, в частности, прямым синтезом из элементов: 4В + С = В₄С. Плотность В₄С = 2520 кг/м³ – одна из самых низких. Температура плавления В₄С = 2450 ^оС, максимальная рабочая температура 1940 ^оС, модуль Юнга Е = 500 ГПа (для монокристалла Е = 750 ГПа), прочность при растяжении s_р = 0,05 ГПа (для монокристалла s_р = 0,1 – 0,2 ГПа), при сжатии – 1,28 ГПа, ТКЛР = (4,7 – 7,1)^.10^-6 К, удельная теплоёмкость с = 1,5^.10^-3 Дж/кг^.К, теплопроводность l = 17 – 35 Вт/(м^.К), микротвёрдость = 40 – 50 ГПа – это выше, чем у карбида кремния, но ниже, чем у алмаза. Керамика на основе карбида бора применяется для изготовления режущего инструмента, в атомной энергетике, в частности, в термоядерных реакторах Токамак (имеет низкую наведённую радиацию)

6.3.1.3. Керамика на основе карбидов d – элементов.

Карбиды этих элементов имеют высокую температуру плавления, высокую твёрдость и плотность. Наивысшую температуру плавления из всех известных исходных продуктов керамических материалов имеет карбид гафния НfС = 4150 ^оС. Следующими идут карбид тантала ТаС с Т_пл 3850 ^оС, карбид циркония ZrC с Т_пл = 3520 ^о С и карбид ниобия NbC с Т_пл = 3500 ^оС. Они пригодны для изготовления тиглей, в которых можно плавить самый тугоплавкий металл W, имеющий Т_пл = 3370 ^оС. Твёрдость НfС и ТаС приближается к твёрдости алмаза – по шкале Мооса 9 – 10, твёрдость ZrC и NbC несколько ниже – 8 – 9. Их применение определяется высокой нагревостойкостью и твёрдостью.

Дата добавления: 2014-12-26