Пример решения задачи 31

I. Приведите формулу соединения D-псикоза, назовите его в соответствии с классификацией углеводов (например, кетотетроза). Запишите его аномерные формы в виде формул Хеуорса, укажите в них гликозидные гидроксилы. Сколько стереоизомеров можно построить для оксо- и циклической форм?

II. Приведите для соединения D-псикоза формулы энантиомера, диастереомера и эпимера. Дайте определение этим понятиям.

III. Для соединения D-псикоза напишите уравнения реакций с реагентами NH₂NH₂, H^Å; NaOH, H₂O; ангидрид уксусной кислоты.

Для выполнения задачи рассматриваем классификацию, номенклатуру и химические свойства моносахаридов.

Углеводы - природные вещества, которые в соответствии с химической классификацией являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами либо продуктами их конденсации.

Углеводы делят на 3 группы:

1. Моносахариды, или монозы, - не подвергаются гидролизу и не распадаются на более простые сахара. Примеры: глюкоза, фруктоза, ксилоза.

2. Олигосахариды - при гидролизе распадаются на несколько моносахаридов:

3. Полисахариды – высокомолекулярные вещества, распада-ющиеся при гидролизе на n молекул моносахаридов:

Моносахариды (монозы), классификация

1. В зависимости от числа атомов углерода в молекулемоносахарида различают триозы (три атома углерода), тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д.

2. В зависимости от характера карбонильной группы (альдегидная или кетонная) моносахариды могут быть альдегидо- или кетоноспиртами. Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются альдозами, кетонную группу – кетозами.

Большинство моносахаридов имеют тривиальные названия: ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и т. д. (см. табл. 49). Эти названия имеют суффикс «оза». Тривиальные названия применяют в систематической номенклатуре производных этих углеводов. Например, рибоза: рибуроновая кислота, рибаровая кислота, рибит.

Немецкий химик Э. Фишер для изображения моносахаридов предложил проекционные формулы, которые отражают их пространственное строение. Атомы углерода, связанные с гидроксильными группами, в формуле Фишера (кроме первичного –СН₂ОН) не изображаются. Нумерация главной цепи начинается от атома углерода альдегидной группы либо с той стороны, где ближе находится кето-группа. Так как данные монозы содержат карбонильную группу, то называют такую форму изображения оксоформой.

Все монозы содержат асимметрические атомы углерода (при атоме углерода есть четыре разных заместителя) и существуют в виде нескольких оптических (пространственных) изомеров, количество которых можно определить по формуле Фишера: N = 2 ⁿ, где n – число асимметрических атомов углерода. Например, в приведенной ниже монозе ассиметрические атомы углерода обозначены звездочками. Количество таких атомов – 4. Следовательно, подставив в формулу Фишера данное число, получаем количество пространственных изомеров – 16.

Для всех моноз установлены относительные конфигурации, т. е. пространственное расположение гидроксильных групп у асимметрических атомов углерода относительно конфигурации D-глицеринового альдегида.

Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его последнего, считая от альдегидной группы, асимметрического атома углерода. Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида (группа - OH стоит справа от вертикальной линии), то моноза относится к D -ряду. Если группа - OH стоит слева, то соответствует конфигурации L-глицеринового альдегида, и моноза относится к L -ряду.

Пример

Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией лишь одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Например, D-глюкоза и D-манноза.

Монозы, отличающиеся друг от друга конфигурацией нескольких асимметрических атомов углерода, называются диастереомерами. Например, D-глюкоза и D-талоза.

Монозы, которые имеют противоположную конфигурацию всех ассиметрических атовов углерода и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, называют энантиомерами. Например, D-глюкоза и L-глюкоза.

Хеуорс установил свойства моносахаридов, которые не объясняются предложенными выше оксоформами:

а) медленно реагируют с NaHSO₃;

б) повышенная реакционная способность одной из ОН-групп;

в) наличие в 2 раза большего числа изомеров, чем предсказывает формула Фишера;

г) явление мутаротации.

Было установлено, что моносахариды могут иметь двоякое строение:

а) альдегидо- и кетоноспиртов - оксоформа;

б) внутренних циклических полуацеталей – циклическая форма.

Последняя не содержит свободной альдегидной или кетонной группы, но легко может образовывать оксоформу путем разрыва цикла.

В кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение, а в растворах могут быть циклическими и открытыми оксо-формами.

Для циклических форм моносахаридов принято их изображение в виде формул Хеуорса: пиранозной и фуранозной.

Циклическая форма моноз образуется при внутримолекулярном взаимодействии карбонильной группы и гидроксильной, связанной с пятым (С-5) или четвертым (С-4) атомами углерода. Данная реакция приводит к образованию простой эфирной связи и появлению новой гидроксильной группы полуацетальной, или гликозидной.

Взаимодействие карбонильной группы с гидроксильной при С-5 приводит к образованию шестичленного цикла: 5 атомов углерода и 1 атом кислорода. Следовательно, цикл образуется пиранозный:

Взаимодействие карбонильной группы с гидроксильной при С-4 приводит к образованию пятичленного цикла: 4 атома углерода и 1 атом кислорода. Следовательно, цикл образуется фуранозный:

Пиранозный и фуранозный циклы изображаются в горизонтальной плоскости. Связи, расположенные ближе к наблюдателю, отмечают жирной линией. Атом кислорода в пиранозном цикле располагают в правом верхнем углу, в фуранозном – за плоскостью цикла в верхнем углу. Атомы углерода, которые находятся в цикле, не пишут. Нумерацию атомов углерода начинают от кислорода по часовой стрелке.

Гидроксильные группы располагают в цикле по определенному правилу: если гидроксильная группа при соответствующем углероде в оксо-форме (в проекции Фишера) находится слева от вертикальной линии, то в циклической форме ее изображают над плоскостью цикла при данном атоме углерода (вверх), и наоборот, справа - под плоскостью (вниз).

Положение полуацетального гидроксила в циклической форме определяет принадлежность монозы к одной из аномерных форм - α или β. Аномеры - диастереомеры, которые отличаются конфигурацией полуацетального гидроксила при атомах углерода С-1 (для альдоз) или С-2 (для кетоз). Для моноз D-ряда у α-аномера гидроксильная группа находится под плоскостью цикла, у β-аномера - над плоскостью. Для моноз L-ряда наоборот. Добавление еще одного дополнительного ассиметрического атома углерода для циклических форм моноз приводит к увеличению количества стереоизомеров в два раза. Например, для глюкозы в оксоформе количество стереоизомеров 16, в циклической - 32.

Приводим примеры образования циклических пиранозных и фуранозных формул Хеуорса для некоторых альдоз и кетоз:

Названия циклических формул моносахаридов состоят из:

например, b-D-фруктофураноза.

Дата добавления: 2014-12-26