Плотность электронных состояний

В системе электронов, число электронов на единицу объёма в данном состоянии называется электронной плотностью для данного состояния. Обозначим его ρ(). В терминах волновых функций ρ() выражается формулой .

Это неотрицательная простая функция трех переменных x, y и z, интеграл от которой дает полное число электронов: .

Для атома в основном состоянии электронная плотность монотонно убывает при удалении от ядра схоже с экспоненциальной зависимостью. Для молекул, на первый взгляд, может показаться, что электронные плотности являются суперпозицией атомных плотностей. Однако, при более глубоком рассмотрении (экспериментальном и теоретическом) существенные (но достаточно малые по величине) “уплотнения” наблюдаются в областях химических связей.

Для любого ядра в атоме, молекуле или кристалле электронная плотность имеет конечное значение (для атома обозначим его ). Другой важный результат – закон убывания электронной плотности на больших расстояниях: , где I_min – точное значение первого ионизационного потенциала.

1.7.3. Теоремы Хоэнберга – Кона

Рассмотрим две основные теоремы ТФП – теоремы Хоэнберга – Кона.

Согласно первой теореме электронная плотность может быть использована в качестве основной переменной в принципе минимума функционала энергии (вместо N и ). Теорема формулируется так: внешний потенциал определен (с точностью до произвольной аддитивной постоянной) электронной плотностью . Поскольку определяет также число электронов, также определяет и волновую функцию основного состояния Ψ и все остальные электронные свойства системы ( при этом не ограничивается только кулоновским потенциалом).

Вторая теорема Хоэнберга – Кона формулируется следующим образом: для любой пробной электронной плотности , такой что ≥ 0 и : , где .

1.7.4. Самосогласованные уравнения Кона – Шэма и обменно-корреляционная энергия

В теории метода функционала плотности получено самосогласованное уравнение для энергии основного состояния. Энергия основного состояния определяется как: , где , а – это так называемый функционал обменно-корреляционной энергии, который выбирается в зависимости от системы.

Дата добавления: 2014-12-26