Химические свойства. Галогенопроизводные предельных углеводородов

Галогенопроизводные предельных углеводородов

(галогеналкилы)

Общая формула предельных моногалогенопроизводных C_nH_2n+1X, где Х-галоген. Атом галогена может находиться при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме (первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные).

Поляризация связи С–Х в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклеофильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов):

и другие.

Схематично реакцию нуклеофильного замещения можно представить так:

нуклеофил(уходящая группа)

Из галогеналкилов получают многие классы органических соединений: спирты, амины, нитро- и магнийорганические соединения, эфиры (простые и сложные) и др.

Ниже приведены свойства галогеналкилов, из которых видно, что фтор, хлор, бром и йод производные имеют разные реакционные способности.

Связь	Длина,	Энергия,	Поляризуемость,
	н х м	ккал/моль	см^3 х моль
С-F	0,142		1,44
С-С1	0,172		6,51
С-Вг	0,191		9,39
С-I	0,212		14,61

При переходе от фтора к йоду наблюдается:

1. Рост атомных радиусов.

2. Ослабление связи внешних электронов с ядром.

З. Рост влияния внешнего электрического поля.

4. Рост реакционной способности.

Скорость нуклеофильного замещения зависит также от строения радикалов, связанных с галогеном, основности нуклеофильной частицы, величины положительного заряда на атакуемом атоме углерода и природы растворителя.

При нуклеофильном замещении реакции могут протекать по двум различным механизмам, условно обозначаемым S_N1 и S_N2:

S_N

S_N1: Мономолекулярное S_N2: Бимолекулярное

нуклеофильное замещение, нуклеофильное замещение

(реакция первого порядка). (реакция второго порядка).

Скорость течения реакции Скорость течения реакции

зависит только от концент- зависит от концентрации

рации алкилгалогенида обоих компонентов (алкилга-. логенида и нуклеофила).

S_N1-замещение представляет собой двустадийный процесс. Первая стадия - протекает медленно с образованием устойчивого карбкатиона. Вторая стадия - взаимодействия карбкатиона с нуклеофильной частицей. Скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии(1), скоростью диссоциации RХ:

По механизму S_N1наиболее активно протекают реакции с третичными галогенопроизводными, т.к. при диссоциации образуется наиболее устойчивый третичный карбкатион.

S_N2- замещение представляет собой одностадийный процесс с образованием переходного состояния: нуклеофильный реагент приближается к электрофильному атому углерода со стороны, противоположной той, где находится атом галогена. Связь углерод–галоген удлиняется и ослабляется, в то время как связь углерод–нуклеофил частично образовывается:

Разрыв связи С–X и образование новой связи углерод - нуклеофил происходит одновременно, поэтому эту реакцию называют согласованным или синхронным процессом. Нуклеофил атаковал атом углерода со стороны, противоположной той, где находился заместитель X.

Реакция протекает по механизмуS_N2 только в том случае, если нуклеофил может легко подойти к алкилгалогениду и образовать с ним переходное состояние, например, с первичными алкилгалогенидами, имеющими нормальную цепь углеродных атомов. Разветвленный углеродный скелет тормозит подход нуклеофила.

Если галоген находится в боковой цепи ароматического углеводорода, например C₆ H₅–CH₂–X,то довольно легко вступает в реакции нуклеофильного замещения и по механизмуS_N1 и по S_N2:

Возможность протекания реакции по механизму S_N1 объясняется высокой устойчивостью катиона, который возникает при отщеплении галогена:

Сопряженный устойчивый

карбкатион

Далее, образовавшийся устойчивый карбкатион может взаимодействовать с нуклеофильным реагентом:

Возможность протекания этой же реакции по механизму S_N2 связана с малой энергией образующегося переходного состояния:

Дата добавления: 2014-12-26