Критическая температура и критическое давление многокомпонентных углеводородных смесей

Эти параметры многокомпонентных углеводородных смесей относятся к числу основных, характеризующих их объемное и фазовое поведение. По значению критического давления и температуры углеводородной смеси можно судить о фазовом состоянии ее при различных р и t. Критические параметры широко используются при расчетах сжижения и компрессии углеводородных смесей, а также при выборе их для закачки в пласт с целью увеличения нефтеотдачи и т. д.

Ранее отмечалось, что критические параметры даже простейших бинарных смесей метана с более тяжелыми углеводородами в широком диапазоне изменяются в зависимости от состава. При изменении количественного соотношения компонентов, как было показано на рис. 4, б критические точки различных смесей С₁, С₂, С₃ и т. д. образуют кривую, которую принято называть огибающей критических точек системы (или критической кривой). Имеется достаточно экспериментальных данных о критических параметрах лишь простых компонентов, по которым можно построить огибающие критических точек этих простых систем. Для сложных многокомпонентных смесей построение таких огибающих сильно осложняется из-за недостатка данных о значениях критических параметров чрезвычайно широкого многообразия смесей, которые встречаются на практике. Поэтому критические параметры сложных смесей обычно определяют расчетным способом.

Г. С. Степановой, например, предложен следующий способ оценки параметров в критической точке многокомпонентных систем. Сложная углеводородная смесь условно приводится к бинарной системе, одним из компонентов которой является метан, а вторым — все остальные компоненты (С₂+высшие). Далее для определения критических параметров этой условной бинарной системы используются известные свойства истинных бинарных смесей метана с индивидуальными парафиновыми углеводородами. На рис. 13 и 14 приведены критические кривые (геометрическое место или траектории критических точек) бинарных смесей метана с парафиновыми и другими углеводородами и азотом, а также бинарной смеси азот — этан. Как следует из рис. 13, характер траектории критических точек для различных углеводородов одинаковый. Левая точка со знаком СН₄ соответствует критическим параметрам чистого метана. Каждая кривая справа оканчивается точкой соответствующей критическим параметрам второго более тяжелого углеводорода. Между ними находятся критические точки смесей с различным содержанием метана и второго компонента. Во всех случаях критическое давление в системе вначале по мере увеличения в смеси количества более тяжелого углеводорода возрастает и, достигнув максимума, уменьшается. При этом с увеличением молекулярной массы тяжелого компонента критическое давление при одной и той же температуре также возрастает и по существу характер кривой (или точнее сказать ее расположение) определяется критическими параметрами второго компонента. (Несколько иной характер имеют критические кривые ароматических углеводородов (рис. 14) - они пересекаются с другими кривыми.) Это означает, что по молекулярной массе второй тяжелой части системы можно определить кривую критических точек, соответствующую данной смеси. Но при этом следует учитывать, что изопарафиновые и нафтеновые углеводороды при одинаковой молекулярной массе с их нормальными аналогами имеют критические параметры, отличные от критического давления и температуры нормальных парафиновых углеводородов. Поэтому критические кривые изопарафинов приходится рассматривать как бы принадлежащими углеводородам нормального строения, но с другой фиктивной (или эквивалентной) молекулярной массой. Например, из рис. 14 следует, что кривая смеси метана с изобутаном (молекулярная масса 58,12) расположена на месте огибающей критических точек смеси метана с фиктивным парафиновым углеводородом, молекулярная масса которого должна бы быть равной приблизительно 48. Эта величина и принимается за эквивалентную молекулярную массу изобутана. Г. С. Степановой построены диаграммы, позволяющие быстро установить фиктивные молекулярные массы наиболее часто встречающихся в составах конденсатов изопарафиновых, парафиновых и ароматических углеводородов¹. Очевидно, что эквивалентная масса парафиновых углеводородов равна их действительной молекулярной массе.

Если смесь многокомпонентная, то по методу Г. С. Степановой сначала определяется средняя эквивалентная молекулярная масса сложного компонента С₂ + высшие, которую можно найти по формуле:

где g_i - массовые концентрации углеводородов, входящих в состав второго компонента;

М_{экв i} - их эквивалентные молекулярные массы.

Рис. 13. Критические кривые бинарных смесей метана с парафиновыми углеводородами и азотом.

1 - критическая кривая смеси азот - этан (по Г. С. Степановой).

По значениям эквивалентной молекулярной массы М_экв на рис. 13 наносится критическая кривая исследуемой смеси (положение ее определяется простой интерполяцией). На этой кривой и будет лежать критическая точка углеводородной смеси. Конкретное ее положение зависит от критической температуры Т_кр смеси.

где Т_пк — псевдокритическая температура,

Д Т — поправка на разность между истинной критической и псевдокритической температурами, устанавливаемая по экспериментальным данным;

N_i — мольные концентрации входящих в смесь компонентов;

T_{кр i}— критические температуры компонентов.

______________

Степанова Г.С. Метод определения давления схождения констант ta3OBoro равновесия многокомпонентных углеводородных смесей. Труды Азерайджанского индустр. ин-та, вып. 16, Баку, Азнефтеиздат, 1957.

Рис. 14. Критические кривые бинарных систем (по Г. С. Степановой).

1 — метан — этилен; 2 — метан — этан; 3 — метан — пропан; 4 — метан — изобутан;

s — метан — н-бутан; б — метан — циклобутан; 7 — метан — пентан; 8 — метан — гек-

сан- 9 — метан — циклопентан; 10 — метан — изогептан; 11 — метан — циклогексав;

12 метан — бензол; 13 — метан — нонан; 14 — метан — толуол; 15 — метан — декан;

16 — метан — легкая нефть.

Необходимость учета поправки Д Т возникает в связи с отклонением величины псевдокритической температуры углеводородов от истинной критической температуры. С увеличением молекулярной массы углеводорода, составляющего смесь с метаном, отклонение истинной критической температуры от псевдокритической возрастает.

На рис. 15 приведена зависимость разности между критической и псевдокритической температуры от мольного содержания метана в смеси, построенная по данным, опубликованным в литературе об истинных значениях Т_кр различных смесей. При определении критической температуры в качестве характеристики состава второго сложного компонента следует пользоваться средней (кажущейся) молекулярной массой М, которая рассчитывается по известной мольнойконцентрации входящих в смесь компонентов

где M_i - относительные молекулярные массы соответствующих компонентов.

В итоге критическая температура многокомпонентных углеводородных смесей по методике Г. С. Степановой определяется в следующей последовательности:

1) вычисляется псевдокритическая температура смеси по формуле (8);

2) разделив смесь условно на два компонента (метан и С₂ + высшие), рассчитывают молекулярную массу сложного компонента по формуле (9) (азот относят к первому компоненту системы);

3) используя графики на рис. 15, определяют отклонение истинной критической температуры от псевдокритической Д Т (по мольному содержанию в смеси второго сложного компонента С₂ + высшие и его молекулярной массе М). При несовпадении значений вычисленной молекулярной массы М с указанными на графиках рис. 15 значения AT определяются простой интерполяцией по молекулярной массе второго сложного компонента при данном его мольном содержании в смеси.

Рис. 15. Зависимость разности между истинной критической и псевдокритической температурами от "мольного содержания метана в бинарных смесях его с парафиновыми углеводородами (по Г. С. Степановой).

Пример¹. Найти критическую температуру и критическое давление для смеси природного газа с бутаном молярного состава:

N₂=0,003; СО₂ = 0,0035; C_i = 0,6524; С₂ = 0,0298; С₃=0,0113; С₄ = 0,3.

Расчетные величины псевдокритической температуры смеси, молекулярной массы второго сложного компонента С₂ + высшие и его средней эквивалентной молекулярной массы приведены в табл. 1.

Псевдокритическая температура смеси

Молекулярная масса компонента С₂ + высшие

______________

¹Степанова Г.С. Метод определения критической точки многокомпонентных углеводородных систем. Новости нефтяной и газовой техники. «Газовое дело», № 3, 1962.

Таблица 1

Расчетные данные псевдокритической температуры смеси, молекулярной и средней эквивалентной молекулярной массы компонента С₂ +высшие

Средняя эквивалентная молекулярная масса компонента С₂ + высшие

По рис. 15 определяем отклонение истинной критической температуры от псевдокритической Г при содержании С₂ + высшие в смеси 0,3411 моля и ^с2+высшие = 55,28:

при М = 58,12 ДГ = 60

при М = 44,09 АГ==33,5

Для М = 55,28 Д7'=54,65

Критическая температура смеси составит:

или

По рис. 13 определяем критическое давление

при t K p = 48,4ｰ,C И Л*эКВс,+высшие.

при <кр = 48,4ｰС и ЛГ = 58,12 р к р = 13,ЗМПа

при * к р = 48,4ｰС и М= 44,09 рк р=8,95МПа

Для = 56,48 ркр=12,59МПа

В пластовых газах часто содержится азот и поэтому на рис. 13 приведены также кривые азот - метан и азот - этан. С их помощью можно построить критическую кривую для углеводородных смесей, содержащих азот. Цифры на критической кривой азот - метан соответствуют мольному содержанию азота в смеси с метаном. Как уже упоминалось, при разделении углеводородов на условную бинарную смесь азот относят к первому компоненту. Левая начальная точка такой бинарной смеси начинается на кривой азот — метан и положение ее определяется мольным содержанием азота в первом компоненте.

По методике Г. С. Степановой далее из этой точки проводят две кривые эквидистантно двум критическим кривым бинарных смесей метана с углеводородами, молекулярные массы которых наиболее близки к средней эквивалентной молекулярной массе компонента С₂ + высшие. И далее интерполяцией между построенными кривыми при данной критической температуре определяют р_кр смеси по значению М_экв компонента С₂ + высшие.

Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало ¹, что критические параметры по методу Г. С. Степановой определяются с удовлетворительной точностью для систем с малым содержанием тяжелых компонентов (конденсата).

По экспериментальным данным Н. А. Тривус и И. И. Чернецкого при массовой доле в системе газа g_r < 0,89 расхождения расчетных и экспериментальных величин р_кр и Т_кр достигают значительных пределов (gr = ^, где gT — газовый фактор, р — плотность газа).

Дата добавления: 2014-12-23