Влияние строения углеводородов, давления и температуры на фазовые превращения газоконденсатных систем

Состав углеводородов газоконденсатных месторождений характеризуется широким многообразием. Содержание метана изменяется в пределах 75—95% (по объему); этана, пропана и бутана от долей процента до 11—12%. Содержание С5+ВЬ|СШие также достигает значительной величины — около 9%. В составе газов газоконденсатных залежей присутствуют также углекислый газ, азот, сероводород и редкие газы (гелий, аргон и др.).

Конденсаты, выпадающие из газов газоконденсатных месторождений, также значительно различаются по своему составу. Они более разнообразны, чем светлые фракции нефти и относятся часто к типу метановых с незначительным содержанием ароматических и нафтеновых углеводородов. Однако в конденсате ряда месторождений нафтеновых углеводородов содержится больше, чем метановых. Некоторые конденсаты содержат значительное количество ароматических углеводородов.

Исследования А. С. Великовского, Я. Д. Саввиной и других сотрудников ВНИИГаз показали, что групповой химический состав конденсатов более разнообразен, чем бензино-лигроиновых фракций нефтей. Это объясняется специфическим влиянием строения (состава) углеводородов на поведение газоконденсатных смесей.

В связи с большой сложностью состава конденсатных систем и значительным преобладанием метана в смеси закономерности фазовых переходов для упрощения изучают обычно на бинарных смесях отдельных компонентов. При этом многокомпонентная смесь условно приводится к бинарной (или тройной системе), основным компонентом которой является метан, а вторым — остальные компоненты. Полученные результаты далее считают действительными для многокомпонентных углеводородных смесей. Допустимость такого метода изучения фазовых переходов углеводородных смесей доказана специальными исследованиями.

Для иллюстрации влияния состава углеводородов на фазовое состояние бинарных смесей при различных значениях температуры рассмотрим вначале схематическую фазовую диаграмму зависимости «давление — состав» для бинарной смеси (рис. 9). Составы сосу-

ществующих газовой и жидкой фаз на этих кривых определяются в конечных точках отрезков постоянного давления. Бинарная система с молярной долей более летучего компонента п₀ при изотермическом сжатии начнет конденсироваться в точке Д. При этом состав жидкой фазы будет характеризоваться мольной долей легкого компонента п_ож. При давлении p_i содержание легкого компонента в газовой фазе будет n_ri, а в жидкой — п_жi. В точке В, соответствующей концу процесса конденсации, в последних следах газовой фазы мольная доля легкого компонента составит n_гв.

Относительное количество углеводородов в газовой Vи жидкой L фазах при давлении р_i составит

Рис. 9. Фазовая диаграмма зависимости «давление — состав» для бинарной системы при постоянной температуре (изотерма фазовых равновесий).

1 - кривая точек конденсации; 2 - кривая точек парообразования; 3- двухфазная область; 4 - жидкость; 5 - газ.

Рис. 10. Фазовая диаграмма зависимости «давление — концентрация» для бинарной системы при температуре, лежащей в интервале между критическими температурами компонентов.

1,2 - кривые точек конденсации и парообразования; 3- двухфазная область; С - критическая точка.

Диаграмма (рис. 9) составлена для давления и температуры ниже критических для обоих компонентов. В других условиях диаграмма не может включать всего диапазона изменения концентрации. Если температура системы выше критической для легкого компонента

и ниже, чем критическая температура второго компонента в области п = 1, кривые, ограничивающие двухфазную область, отсутствуют (рис. 10). Последняя возникает, когда концентрация более тяжелого компонента в системе превысит значение (1 – n’ ). При концентрациях менее летучего компонента меньших, чем n’, смысл диаграммы, приведенной на рис. 10, аналогичен диаграмме рис. 9.

Для иллюстрации влияния на фазовые состояния давления, температуры и состава конкретных углеводородов рассмотрим далее поведение их бинарных смесей с метаном. На

рис. 11 изображены диаграммы равновесных составов газовой и жидкой фаз смесей метана с парафиновыми углеводородами нормального строения для температуры 80⁰ C, в

координатах «давление - состав системы». Смысл графиков, приведенных на рис. 11 такой же, как и на рис. 10. Здесь кривая точек начала кипения (левая ветвь) и кривая точек начала конденсации (правая ветвь) соединяются в критической точке. Между ними заключена область двухфазного состояния. Левее и выше кривой точек начала кипения расположена область жидкого состояния системы, а правее и ниже кривой точек росы - область парообразного состояния. Как было упомянуто, кривые представляют собой изотермы и, следовательно, точки, лежащие на одной горизонтали и принадлежащие линиям начала кипения и конденсации, имеют одинаковые давления и температуру. Составы в этих точках аналогичны составам сосуществующих фаз (жидкой и газообразной). Например, для системы «метан — С₇» имеем: при давлении 20 МПа и t = 80⁰ С в составе жидкой фазы будет 0,63 мольных долей метана и 0,37 мольных долей С₇, в сосуществующем с этой жидкой фазой газе будет содержаться 0,93 мольных долей метана и 0,07 мольных долей С₇.

Рис. 11. Изотермы фазовых равновесий метана с парафиновыми углеводородами нормального строения при t = 80⁰ С. (по А. С. Великовскому и Я. Д. Саввиной).

Из рис. 11 следует, что с увеличением молекулярной массы углеводорода (т. е. чем выше температура кипения) требуется большее давление для перевода его в газообразное состояние в смеси с метаном. Например, при давлении 19,5 МПа и t=80⁰ C в газообразное состояние в смеси с метаном переходит 22% гексана (С₆) или 2% декана (С₁₀). По результатам опыта с понижением температуры задерживается переход углеводородов в газовое состояние в смеси с метаном. По данным Я. Д. Саввиной и А. С. Великовского при давлении 19,5 МПа и температуре 40⁰ С в газовое состояние в смеси с метаном может перейти лишь 8% гексана, либо 0,4% декана.

Из рис. 11 также следует, что критическое давление смеси повышается с увеличением ее молекулярной массы (или что то же - с увеличением температуры кипения второго компонента системы).

Рис. 12. Изотермы фазового равновесия метана с углеводородами различных групп

(углеводороды с одинаковым числом атомов в молекуле).

(по А. С. Великовскому и Я. Д. Саввиной).

1 — метан — н-гексан; г — метан — циклогексан; 3 — метан — бензол.

При одинаковой молекулярной массе температуры кипения изомерных парафиновых углеводородов более низкие, чем нормальных и поэтому изомеры растворяются в метане в больших количествах, чем нормальные. Это относится также и к процессам обратного испарения - при одинаковых условиях изомерные углеводороды должны переходить в газовое состояние в большем количестве, чем нормальные углеводороды с той же молекулярной массой.

На рис. 12 приведены изотермы бинарных смесей метана с н-гексаном, циклогексаном и бензолом. Все эти углеводороды имеют одинаковое число атомов углерода в молекуле и во всех этих системах менее летучий компонент имеет одинаковую температуру кипения. Критическое же давление бензола значительно отличается от критического давления других тяжелых компонентов.

Из рис. 12 следует, что в системах с нафтеновым углеводородом изотермы с одинаковой температурой находятся в области более высоких давлений, чем в системе с парафиновым углеводородом. Изотерма системы с ароматическим углеводородом лежит в области

еще более высоких давлений. Следовательно, при одинаковых давлениях и температурах парафиновые углеводороды растворяются в метане лучше нафтеновых и ароматических той же температуры кипения. И для перевода ароматических углеводородов в однофазное газовое состояние требуется значительно большее давление, чем для нафтеновых и еще более значительное, чем для парафиновых углеводородов.

В смесях метана с более тяжелыми углеводородами, имеющими критические давления, близкие к критическому давлению смеси метан — бензол, растворимость бензола в метане больше растворимости парафиновых углеводородов¹. Это же можно сказать о смесях толуола с метаном и парафиновыми углеводородами - т. е. при одинаковых критических давлениях ароматический углеводород растворяется в метане лучше, чем парафиновый.

Приведенные выше изотермы позволяют судить также и о растворимости метана в различных углеводородах.

Как уже было упомянуто, растворимость метана характеризуется расположением левой ветви изотерм, начинающейся на диаграмме давление — состав от точки, соответствующей упругости пара чистого менее летучего компонента (нулевое содержание метана) и продолжающейся до критической точки.

Из рис. 11 и 12 следует, что с уменьшением молекулярной массы углеводорода нормального строения растворимость метана в нем при одинаковых условиях повышается (за исключением области давлений, близких к упругости паров индивидуальных компонентов). С приближением к критической области для всех углеводородов характерно более резкое повышение растворимости метана.

Изомерные парафиновые углеводороды растворяют метан хуже, чем углеводороды нормального строения. Это объясняется тем, что нормальные углеводороды по строению молекул отличаются от метана меньше, чем изомерные (на растворимость метана в парафиновых углеводородах влияет сходство в строении).

Растворимость метана в парафиновых углеводородах выше, чем в ароматических углеводородах.

Приведенные изотермы бинарных систем позволяют также проследить за влиянием давления и температуры на растворимость в метане углеводородов, образующих конденсат.

Как уже упоминалось, для каждой углеводородной бинарной смеси свойственно увеличение растворимости жидких углеводородов в газе с повышением давления и температуры. При этом с ростом давления увеличивается переход в газовую фазу все более тяжелых углеводородов (рис. 11). Более слабо на переход углеводородов в газовое состояние в присутствии метана влияет повышение температуры (если давление значительно отличается от критического).

Рост температуры при постоянном давлении приближает систему к критической области, где растворимость углеводородов в метане значительно увеличивается. При контакте метана с тяжелыми углеводородами (нефтью) с увеличением давления в системе заметно утяжеляется состав углеводородов, растворяющихся в метане. Повышение температуры слабо влияет на этот процесс. Общее же количество жидких углеводородов, перешедших из нефти в газовое состояние растет с повышением как давления, так и температуры.

____________

¹Степанова Г. С, Выборнова Я. И., Великовский А. С. Фазовые равновесия смесей метана с различными углеводородами, входящими в состав конденсата. «Газовое дело», 1965, № 9.

Дата добавления: 2014-12-23