Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

При реакции замещения в бензоле может получиться лишь один продукт реакции. При проведении реакции замещения с монозамещенными производными бензола возможно образование трех изомеров-: продуктов орто-, мета- и пара-замещения. Соотношение продуктов замещения, а также реакционная способность замещенного бензола по сравнению с незамещенным бензолом определяется в первую очередь природой имеющегося заместителя. На основании большого экспериментального материала сформулированы простые, но важные эмпирические правила, позволяющие предсказать продукты реакции. По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители, уже имеющиеся в бензольном ядре, делятся на две группы.

1.Заместители (ориентанты) 1 рода, или орто -, пара - ориентанты. К ним относятся заместители, имеющие положительный индуктивный эффект (алкильные заместители) и имеющие положительный мезомерный эффект (группы - ОН, - NH₂, - OR, NHR,- SH,- NHCOR). Это электронодонорные заместители.

Заместители 1 рода ускоряют реакцию электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом и направляют новый заместитель преимущественно в о- и п- положения:

продукт о - замещения

продукт п - замещения

Х – ориентант 1 рода.

Так, фенол, имеющий OH –группу (ориентант 1 рода), легко бромируется в отсутствие катализаторов при комнатной температуре водным раствором брома («бромная вода») с образованием 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция является качественной реакцией на фенол.

2,4,6- трибромфенол

Заместители 2 рода это мета-ориентанты. К ним относятся группы с отрицательным индуктивным эффектом (-NH₃⁺, - NR₃⁺) или с отрицательным мезомерным и индуктивным эффектами (- NO₂,-SO₃H, -CN, -CHO, -COOH, -COOR), это электроноакцепторные заместители. Заместители 2 рода затрудняют реакцию электрофильного замещения по сравнению с бензолом и направляют новый заместитель в мета-положение:

продукт мета-замещения

Х-ориентант 2 рода

Бензойная кислота нитруется в жестких условиях при нагревании с нитрующей смесью, при этом образуется продукт мета-замещения - 3-нитробензойная кислота.

бензойная 3-нитробензойная кислота

кислота (мета-нитробензойная)

Рассмотрим эти эмпирические правила с учетом электронных эффектов заместителей. Первый пример с заместителем 2 рода-нитробензол. В этом случае нитро-группа обладает отрицательным индуктивным и мезомерными эффектами. В силу - I эффекта атом углерода, непостредственно связанный с нитро-группой, имеет пониженную электронную плотность за счет поляризации связи N-O. Это приводит к сдвигу s- электронов связи атома углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца, и такое индуктивное влияние (-I) вызывает общее обеднение ядра электронами и появление некоторого положительного заряда у всех атомов углерода бензольного ядра. Однако на -I эффект накладывается - М эффект нитро-группы, который проявляется таким образом,что его влияние проявляется в орто- и пара-положениях, следствием чего является еще большее обеднение электронами в этих положениях. Так как реакция происходит с электрофильной частицей, то она будет атаковывать места с наибольшей электронной плотностью, приводя к образованию мета-изомера.

Иная картина распределения электронной плотности наблюдается при наличии ориентанта 1 рода.

В толуоле метильная группа в силу положительного индуктивного эффекта увеличивает электронную плотность в бензольном ядре, а вследствие +М эффекта электронная плотность наиболее повышена в орто - и пара - положениях.

Особо необходимо рассмотреть случай, когда заместителем является атом галогена (например, хлор). Как известно, хлор обладает отрицательным индуктивным эффектом и вызывает общее обеднение электронами бензольного ядра. Однако за счет +М эффекта этот невыгодный положительный заряд несколько понижается в орто- и пара- положениях. Поэтому замещение в первую очередь идет в о- и п-положения по отношению к атому галогена, но значительно труднее, чем в незамещенном бензоле.

Реакция боковой цепи алкилбензолов.

Кроме реакций электрофильного замещения алкилбензолы можно окислять, при этом бензольное ядро сохраняется, а боковая цепь окисляется до карбоновой

кислоты: толуол бензойная кислота

Подобное окисление широко распространено в биологических системах. Толуол гораздо менее токсичен, чем бензол, из-за легкости окисления его до бензойной кислоты.

Алкилбензолы вступают также в реакции свободнорадикального хлорирования по боковой цепи:

Дата добавления: 2014-12-27