Физические цепи (гравитационные, аллотропические)

• Источник электрической энергии – различное физическое состояние одинаковых по химическому составу электродов

• Электроды погружены в один и тот же раствор (цепи без переноса)

• Различают

– Аллотропические цепи – электроды сделаны из одного и того же металла в различных кристаллических модификациях (M_α|MA|M_β)

Е=-дельта G\nF (энергия гиббса перехода метастабильной модификации в стабильную)

– Гравитационные цепи – два жидких электрода разной высоты из одного и того же металла погружены в один раствор (Hg|Hg₂I₂,KI|Hg). Более высокий электрод будет растворяться.

ФИЗИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

ГРАВИТАЦИОННЫЕ ЦЕПИ. Такие цепи состоят обычно из двух жидких электродов разной высоты, изготовленных из одного и того же металла. Электроды погружены в раствор соли данного металла. Подобную цепь с ртутными электродами высотой h₁ и h₂ (h₁ > h₂), опущенными в раствор соли ртути HgA, можно представить следующей схемой: Hg(h₁) êHgA êHg(h₂)

Электрод большей высоты (h₁) обладает повышенным запасом свободной энергии по сравнению с электродом менее высоким, поэтому он растворяется с образованием ионов ртути: Hg (h₁) ® 1/2 Hg₂²⁺ + e

тогда как на правом электроде, с меньшим запасом энергии, ионы ртути разряжаются и выделяется металлическая ртуть: 1/2 Hg₂²⁺ + e ® Hg (h₂)

Суммарный процесс в гравитационной цепи состоит, следовательно, в переносе ртути от высокого электрода к низкому: Hg (h₁) ® Hg (h₂)

АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Электродами служат две модификации одного и того же металла (М_a и М_b), погруженного в раствор или расплав его ионопроводящего соединения. При данной Т только одна из модификаций устойчива, другая находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метастабильном состоянии (пусть это будет М_b), обладает повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор: М_b = Мⁿ⁺ + n e

На электроде, изготовленном из устойчивой a-модификации, происходит разряд металлических ионов: Мⁿ⁺ + n e = М_a

Т.о., общая реакция в аллотропической цепи М_b êМА êМ_a заключается в переносе металла от метастабильной модификации к устойчивой:

11) Концентрационные цепи первого и второго рода. Цепи с переносом и без переноса.

¨ Оба электрода идентичны по физическому состоянию и по химической природе; они отличаются только содержанием компонентов (концентрацией ионов, давлением газов и т.п.)

Cu|Cu²⁺(a ₁)||Cu²⁺(a ₂)|Cu

¨ Концентрационные цепи с диффузионным потенциалом могут быть использованы для определения чисел переноса

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ.

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ ПЕРВОГО РОДА. К концентрационным цепям первого рода относят системы, состоящие из двух электродов, одинаковых по своей природе, но отличающихся по количественному составу; оба электрода погружены в один и тот же раствор.

Типичным примером концентрационных цепей являются амальгамные цепи, в которых отличие между электродами сводится лишь к неодинаковой активности металла, растворенного в амальгаме:Hg, M(a _I) êMA êM(a _II), Hg

ЭДС такой системы равна: Е = ln

Перенос происходит до тех пор, пока сохраняется различие в концентрациях (активностях) амальгам, использованных в качестве электродов.

Другим примером концентрационных цепей первого рода служат простые газовые цепи, составленные из двух одинаковых газовых электродов, отличающихся лишь давлением газа. ЭДС таких систем можно найти из механической работы, совершаемой при переходе 1 моля газа от высокого давления р ¢ к низкому р ¢¢ Е = ln

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ ВТОРОГО РОДА. Эти цепи включают в себя два одинаковых электрода, погруженных в растворы одного и того же электролита различной активности. В зависимости от того, по отношению к каким ионам электролита обратимы электроды, концентрационные цепи второго рода разделяются на катионные, например:

Hg, K êKCl(a _I)¦KCl(a _II) êK, Hg

и на анионные, например: Ag êAgCl êHCl(a _I)¦HCl(a _II) êAgCl êAg

Сумма всех электродных процессов дает общее уравнение электрохимической реакции в анионной цепи: t ₊H⁺_I + t ₊Cl^-_I = t ₊H⁺_II + t ₊Cl^-_II

Выражение для ЭДС анионной концентрационной цепи второго рода имеет вид:

Е = Е_о + ln = t ₊ ln = 2 t ₊ 2,303 lg

Процесс, вызывающий появление ЭДС в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный; концентрационные цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом. Существование между растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной границей.

1.5) Химические цепи. Источники тока. Элементы вестона. Якоби-Далиэля. Лекланше. Свинцовый аккумулятор.

ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

Химические цепи принято разделять на простые и сложные. В простых химических цепях один из электродов обратим по отношению к катионам электролита, а другой - к его анионам. В сложных химических цепях это условие не соблюдается.

ПРОСТЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ.

В водородно-кислородном элементе М₁ êН₂ êН₂О êО₂ êМ₂

источником электрической энергии служит химическая энергия реакции между кислородом и водородом с образованием воды: Н₂ + 1/2 О₂ = Н₂О

Другим примером простых химических цепей может служить стандартный элемент Вестона Pt êHg, Cd êCdSO₄ êHg₂SO₄ êHg êPt

ЭДС которого отличается очень большим постоянством во времени и малым температурным коэффициентом. В элементе Вестона левый электрод обратим по отношению к ионам кадмия Cd = Cd²⁺ + 2 e

а правый - по отношению к сульфат-ионам Hg₂SO₄ + 2 e = 2Hg + SO₄^2-

Общая реакция, протекающая в элементе: Cd + Hg₂SO₄ = Cd²⁺ + SO₄^2- + 2Hg

При учете постоянства активностей твердых веществ ЭДС элемента Вестона описывается уравнением: Е = Е_о - ln = Е_о - ln

СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Примером сложных химических цепей является элемент Даниэля-Якоби: Zn êZnSO₄¦CuSO₄ êCu

в котором протекает реакция Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Левый электрод - отрицательный полюс элемента - обратим по отношению к ионам цинка, а правый - положительный полюс элемента - по отношению к ионам меди. ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит поэтому от отношения активностей ионов меди и цинка: Е = Е_о + ln

СДВОЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. В сдвоенных химических цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активностьюэлектролита, имеют один общий электрод и, т.о., электрически соединены через проводник первого рода в единую цепь. Например, простые цепи с хлорсеребряным и водородным электродами можно превратить в сдвоенную цепь с общим водородным электродом: Ag êAgCl êHCl(a _I) êH₂ êPt êH₂ êHCl(a _II) êAgCl êAg

В каждой из двух ячеек цепи протекает одна и та же реакция Ag+H⁺+Cl^-=AgCl+1/2H₂

но в противоположных направлениях, причем если a _I > a _II, то в первой ячейке реакция идет слева направо, а во второй - справа налево:

Ag + H⁺_I + Cl^-_I = AgCl + 1/2 H₂ AgCl + 1/2 H₂ = Ag + H⁺_II + Cl^-_II

Суммарный процесс эквивалентен переносу 1 моль ионов водорода и 1 моль ионов хлора из первой ячейки во вторую: H⁺_I + Cl^-_I = H⁺_II + Cl^-_II

хотя фактический перенос в этой системе из-за отсутствия непосредственной границы раздела между растворами исключен и изменение содержания HCl обусловлено не переносом ионов, а химическими реакциями, протекающими в цепи. Сдвоенные химические цепи называют поэтому часто цепями без переноса или цепями без жидкостной границы.

Химические источники тока

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т.д.) большая часть цепей не может быть практически использована для получения электрического тока, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока.

Химические источники тока делятся на источники тока одноразового действия (гальванические элементы) и многоразового действия (аккумуляторы). В аккумуляторах при пропускании через них тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близких к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен.

Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной кадмиево-никелевый и щелочной серебряно-цинковый аккумуляторы.

СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР в заряженном состоянии представляет собой элемент: (-) Pb êPbSO₄ êH₂SO₄ (32-34 %) êPbO₂ êPb (+)

Здесь имеется два электрода второго рода: свинцово-сульфатный, обратимый по отношению к сульфат-ионам, и свинцово-диоксидный, обратимый по отношению к гидроксильным ионам, а следовательно, и к ионам водорода (как всякий металлоксидный электрод).

При работе аккумулятора протекают следующие электродные реакции:

на левом электроде (свинцово-сульфатном) Pb + SO₄^2- PbSO₄ (т) + 2 е

на правом электроде (свинцово-диоксидном) PbO₂(т)+4H⁺+SO₄^2-+2 e PbSO₄(т)+2H₂O

Суммарная реакция в цепи:Pb+PbO₂(т)+4H⁺+SO₄^2- 2PbSO₄(т)+2H₂O

Откуда ЭДС цепи равна:Е = Е_о + ln = Е_о + ln

(поскольку - общей активности серной кислоты)

Элемент Лекланше

В качестве электродов в «сухом элементе» выступают цинковый стакан и угольный стержень. Поэтому сухой элемент называют еще угольно — цинковым элементом. Положительным электродом «+» является угольный стержень, отрицательным — цинковый стакан. Угольный стержень окружен смесью диоксида марганца (MnO2) и угля (сажи). В качестве электролита выступает раствор хлорида аммония (NH4Cl) с небольшой добавкой хлорида цинка (ZnCl2) загущенный крахмалом и мукой.

Катод: Zn → Zn ²⁺ + 2e−

На угольном стержне электроны расходуются на восстановление H₃O⁺-ионов:

Анод: 2MnO₂ + 2 H₃O⁺+ 2e− → 2MnO(OH) + 2H₂O

При восстановлении H₃O⁺-ионов образуется водород, который не может удалиться (корпус герметичен) и образует вокруг угольного стержня прослойку газа (поляризация угольного электрода). Ток медленно затухает. Чтобы избежать образования водорода, угольный электрод окружают слоем диоксида марганца (MnO₂). В присутствии диоксида марганца H₃O⁺-ионы восстанавливаются с образованием воды: 2MnO₂ + 2 H₃O⁺ + 2e− → 2MnO(OH) + 2H₂O

Таким способом избегают поляризации электрода, а диоксид марганца называют деполяризатором. Электролит NH₄Cl диссоциирует и частично протолизируется. В общем: 2NH₄Cl + 2H₂O ↔ 2NH₃ + 2 H₃O⁺ + 2Cl⁻

Образующиеся на катоде ионы Zn²⁺ поступают в раствор и образуют труднорастворимую соль:

Раствор электролита: Zn²⁺ + 2NH₄⁺ + 2Cl⁻ + 2H₂O ↔ [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + 2H₃O⁺

Общая реакция: Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → 2MnO(OH) + [Zn(NH₃)₂]Cl₂

2.5) Термодинамика гальванического элемента. Температурный коэффициент ЭДС. Уравнение (правило) Томпсона.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ЭДС.

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь.

¨ Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми. ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, т.е. зависит только от Т,Р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов

¨ Если в электрохимической системе устанавливается равновесие при p, T = const

v _A A + v _B B = v _C С + v _D D,

то для нее

Δ G = − zFE,

где E – электродвижущая сила (э.д.с.) системы.

¨ Данное уравнение можно применять только для равновесной системы.

¨ zFE – максимальная электрическая работа, которую может совершить электрохимическая система.

¨ Применим уравнение Гиббса-Гельмгольца к электрохимической системе

¨ Если вспомнить, что

¨ , тогда

¨ Температурный коэффициент э.д.с. характеризует энтропию химической реакции

DH = DG - T = -nFE_P + TnF

1. Если dE/dT > 0, то nFE > (DG > DH) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту - теплоту Пелетье Q_П = nFT dE/dT, заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях Т системы понижается (реакция эндотермична).

2. Если dE/dT < 0, то nFE < (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Если dE/dT = 0, то DG = DH и nFE = - произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона.

3.5) Потенциометрия.

Потенциометрия (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности а компонентов электрохимической реакции: n_AA + n_BB +... ± nF Û n_LL + n_MM Эта зависимость описывается Нернста уравнением.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента.

В потенциометрии используют гальванические элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитический контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Элементы без переноса используют в осн. для измерения констант равновесия хим. реакций, констант диссоциации электролитов. констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэффициентов активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия (поскольку при этом не учитывают жидкостной потенциал), активностей и коэффициентов активности ионов, а также в потенциометрических методах анализа.

Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (например, Ag⁺ в растворе AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (например, серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего.

4.5) применение метода измерения ЭДС гальванических элементов:

При работе гальванического элемента химическая энергия частично или полностью переходит в электрическую работу. Получаемая работа А при Т, Р=const будет максимально полезной при обратимой работе элемента. Работа равна ΔG=-zFE. Из уравнения Гиббса-Гельмгольца: ΔG=ΔH +T(d ΔG/dT) следует:

A= -ΔH+ZFE(dE/dT). При экспериментальном измерении Е, а также dE/dT (построив график зависимости Е от Т, температурный коэффициент будет равен тангенсу угла наклона прямой) можно найти ΔH=ZF(T dE/dT – E), ΔS=ZF dE/dT. То есть можно определить термодинамические параметры рекции.

Для определения ПР, гальванический элемент должен включать в себя электрод второго рода с труднорастворимым соединением, для которого определяется ПР. Рассм на примере концентрационной цепи

(-)Ag,AgX|KX,(C1=0,1H)||AgNO3,(C2=0,1|Ag(+). E=φ2-φ1. E=(RT/F)*lnC2/C1. ПР=C(Ag+)*C(X-). Тогда для ЭДС гальванического элемента E=(RT/F)ln(C2*Cx/ПР). Измерив Е и зная С2 и Сх можно рассчитать ПР.

Для определения рН р-ра гальванический элемент должен включать электрод, потенциал которого зависит от активности ионов Н+. К таким относятся водородный,хингидронный, кислородный, стеклянный. Например, для хингидронного Pt,Hg,Hg2Cl2/KCl(0,1H)/исслед р-р +хингидрон/Pt. Е= φхг – 0,059рН – φкал.Отсюда находим рН.

Для определения средних ионных аkтивностей и коэффициентов активности используют цепи без переноса с электродами первого и второго рода.

Для определения чисел переноса используют концентрационные цепи.1.Для цепей с потенциалопределяющими катионами, однозаряженный электролит: Е=2t_{_}(RT/F)ln(a2/a1).2. Для цепей, образованных электродами, потенциалы которых определяются активностью анионов E=(2t+)*(RT/F)ln(a1/a2).

1.6) Основы электрохимической кинетики.

Раздел электрохимии, рассматривающий неравновесные, главным образом стационарные процессы, протекающие на электродах во времени, называется кинетикой электрохимических (электродных) процессов или просто электрохимической кинетикой. специфичность электрохимических процессов:

1. Самопроизвольные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии; электрохимическим же путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т.е. возможности электросинтеза шире, чем возможности обычного химического синтеза. Необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока.

2. Суммарную скорость электрохимического процесса можно определить по величине силы тока, протекающего в цепи и регулировать путем изменения силы тока.

3. Скорость электрохимического процесса зависит от ЭДС и существенно зависит от условий диффузии ионов.

4. Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в ДЭС

Рассмотрим один электрод

Предположим, что реакции окисления и восстановления имеют первый порядок

Тогда скорость реакции катодного восстановления равна

v _к = k _к[Ox]

Скорость реакции анодного окисления равна

v _а = k _а[Red]

Для гетерогенных реакции скорость рассчитывают на единицу площади электрода.

Размерность констант скорости – длина´время ^{- 1}

Сила тока связана со скоростью электродной реакции соотношением

I = v | z|FS

где | z | - число электронов, участвующих в реакции,

S – площадь поверхности электрода

Обычно для характеристики скорости электродной реакции используют пропорциональную ей плотность тока:

Предположим, что в лимитирующей стадии электродных процессов переносится z электронов

Тогда для реакции восстановления

Ox + z e ^– = Red j _к = zFk _к[Ox]

для реакции окисления

Red = Ox + z e ^– j _а = zFk _а[Red]

Общая плотность тока равна

j = j _а – j _к = zFk _а[Red] – zFk _к[Ox]

Если j _а > j _к, то j > 0 и ток называется анодным.

Суммарный процесс – окисление.

Если j _к > j _а, то j < 0 и ток называется катодным.

Суммарный процесс – восстановление.

Стадии электродных процессов

1. Транспорт реагентов из объема электролита к поверхности электродов

2. Электрохимическая реакция – разряд или ионизация, связанная с переходом заряженных частиц через границу раздела электрод – электролит

3. Фазовые превращения – образование или разрушение кристаллической решетки, выделение газов

4. Химические реакции, протекающие до или после электрохимической реакции

• Стадии 1 и 2 характерны для всех процессов, 3 и 4 – только для некоторых процессов

2.6) Электродное перенапряжение. Уравнение Таффеля. Концентрационная поляризация. Плотность тока обмена Идеально поляризуемый электрод Низкое перенапряжение Высокое перенапряжение

Электродное перенапряжение:

• При конечной скорости электрохимической реакции наблюдается отклонение напряжения системы от равновесного значения

• Электролиз будет протекать при более высоком напряжении, чем можно рассчитать по уравнению Нернста для равновесной системы

• Напряжение на гальваническом элементе будет меньше, чем его равновесное значение

• Одной из причин этого является электрическое сопротивление раствора электролита и электродов

• Второй и, зачастую, главной причиной является электродное перенапряжение

• Разность потенциала электрода под током и равновесного потенциала называют электродным перенапряжением

η = E – E _равн

• Любая из перечисленных выше стадий может лимитировать скорость всего процесса и перенапряжение равно сумме соответствующих вкладов (диффузионного η _д, электрохимического η _э, фазового η _ф и реакционного η _р)

η = η _д + η _э + η _ф + η _р

бывает:

1) Электрохимическое (lim перенос заряда)

2) Диффузионное (lim доставка)

3) Химическое

4) Фазовое (lim образование новой фазы)

Уравнение Тафеля

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса: h = а + b lg i

h – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см².

Смысл величины а: а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см². Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре.

Концентрационная поляризация.

Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода; в результате этого изменяется равновесный потенциал электрода. Влиянием концентрационной поляризации на потенциал электрода под током можно пренебречь лишь при малых плотностях тока (т.е при малых скоростях электрохимической реакции).

При прохождении тока концентрация ионов металла в непосредственной близости у катода уменьшается, а концентрация их в остальной части раствора остается постоянной.

сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет равен

Dj = ln

Величины Dj обоих электродов складываются в ЭДС концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов.

• Плотность тока обмена

• В состоянии равновесия анодная и катодная плотности тока равны.

• Плотность тока в таком состоянии называется плотностью тока обмена

j _а = j _к = j ₀

• Если учесть, что Δ_м^р-р φ = E _равн + η, то

• Получаемое выражение для плотности тока называется уравнением Батлера-Фольмера:

Идеально поляризуемый электрод

• Идеально поляризуемый электрод – электрод с нулевой плотностью тока обмена (j ₀ = 0)

• Идеально неполяризуемый электрод – электрод с бесконечно большим током обмена (j ₀ → ¥)

• Чем больше ток обмена, тем меньше перенапряжение, поэтому в качестве электродов сравнения используются системы с высоким j ₀

Низкое перенапряжение

• Если zfη << 1, то

• Последнее выражение значит, что взаимосвязь между перенапряжением и протекающим током аналогична закону Ома для проводника

Высокое перенапряжение

• Если перенапряжение – достаточно большая положительная величина (η > 0.12 В), то можно пренебречь катодным током и учитывать только анодный процесс

• Прологарифмируем выражение:

• Если перенапряжение – большая отрицательная величина, то, рассуждая аналогично, можно получить

Дата добавления: 2015-03-29