Зависимость физических свойств веществ с молекулярной структурой от характера межмолекулярного взаимодействия. Влияние водородной связи на свойства веществ

Концепция гибридизации атомных орбиталей и пространственное строение молекул и сложных ионов. Типы гибридизации sp, sp2, sp3, dsp3,d2sp3. Гибридизация с участием неподеленных электронных пар.

Гибридизация атомных орбиталей – это смешение атомных орбиталей (электронных облаков) различного типа, в результате которого образуются одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали.

Число образующихся гибридных орбиталей равно числу орбиталей, участвующих в гибридизации.

Наиболее важные типы гибридизации орбиталей: sp (смешение одной s и одной p орбитали), sp² (смешение одной s и двух p орбиталей), sp³ (смешение одной s и трех p орбиталей), dsp³,d²sp³.

Гибридизация АО происходит при образовании ковалентной связи, если при этом достигается более эффективное перекрывание орбиталей. Гибридизация атома углерода осуществляется его возбуждением и переносом электрона с 2 s - на 2 р -АО. Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией).

Основные положения теории гибридизации атомных орбиталей:
1)Введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных σ-связей.
2)Число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации.
3)Гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты.
4)В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

Гибридные орбитали дают молекулы с углами 180°, 120°, 109°28', 90°. Это правильные геометрические фигуры. Такие молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающими или неподеленными электронными парами.

sp -гибридизация – s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180° друг относительно друга.
Гибридные sp-орбитали участвуют в образовании двух σ-связей. Две р-орбитали не гибридизованы и расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях

p-Орбитали образуют в соединениях две p-связи.
Для элементов 2-го периода sp -гибридизация происходит по схеме: 2s + 2px= 2 (2sp), 2py- и 2pz-АО не изменяются.

sp-гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов и числа его неподеленных электронных пар равна 2

sp² -гибридизация (плоскостно-тригональная)

Одна s - и две p -орбитали смешиваются, и образуются три равноценные sp ²-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120°

Они могут образовывать три σ-связи. Третья р -орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей. Эта р -АО участвует в образовании π-связи.

Для элементов 2-го периода процесс sp ²-гибридизации происходит по схеме: 2s + 2px + 2py = 3 (2sp²), 2pz-АО в гибридизации не участвует. sp² -гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов или число его неподеленных электронных пар равна 3. Углерод в sp²-гибридном состоянии образует простое вещество графит. Это состояние характерно для атомов С, N, O и др. с двойной связью. Например, в молекулах ВН₃, SO₂, SO₃, HCOOH, HCONH₂ (атомы C и N).

sp³ -гибридизация – гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов или число его неподеленных электронных пар равна 4.

На ¼ имеют характер s-орбитали и на ¾ p-орбитали, поэтому у них более вытянутая форма чем у sp², и от центра атома они расходятся под углами 109⁰ (к вершинам тетраэдра). Подобный тип имеется в атомах углерода, азота, титана.

d²sp³ -гибридизация – когда к одной s и трем p орбиталям примешивается еще две d орбитали, в результате получаются шесть гибридных орбиталей, направленных от ядра атома к вершинам октаэдра под углом 90⁰ относительно друг друга. Встречается у d-элементов IV периода (Cr, Mn, Fe, Co, Ti).

dsp³ -гибридизация

Сравнительная характеристика методов МО и ВС
Оба квантовомеханических подхода к описанию химической связи – методов МО и ВС – приближенны, метод МО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях – молекулярных орбиталях. Метод ВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами. Сравнивая методы ВС м МО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей, разности ОЭО атомов, образующих молекулу, и наличия неподеленных электронных пар. Метод ВС достаточно хорошо предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Однако существование некоторых соединений невозможно объяснить с позиций метода ВС. Это электронодефицитные соединения (B₂H₆, NO,) и соединения благородных газов (XeF₂, XeF₄, ХеО₃). Их строение легко объясняет метод МО. Устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами легко предсказывается с позиции метода МО. И, наконец, магнетизм и окраска вещества также легко объясняются метода МО. Количественные расчеты в методе МО, несмотря на свою громоздкость, все же гораздо проще, чем в методе ВС. Поэтому в настоящее время в квантовой химии метод ВС почти не применяется. В то же время качественно выводы метода ВС гораздо нагляднее и шире используются экспериментаторами, чем метода МО. Основанием для этого служит тот факт, что реально в молекуле вероятность пребывания данного электрона между связанными атомами гораздо больше, чем на других атомах, хотя и там она не равна нулю. В конечном счете, выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей.

Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, таких неорганических соединениях как H₂O, H₂F₂, NH₃. Так, фтористоводородная кислота (HF) является слабой кислотой в отличие от других галогенводородных кислот за счет водородной связи она димеризуется (H₂F₂) и может образовать кислые соли (NaHF₂). За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с водородными соединениями других элементов (электронных аналогов) главной подгруппы шестой группы температурами плавления и кипения:

соединение	Н2Te	Н2Se	H2S	Н2О
Tкип.^0С	-2	-42	-60

Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С.

Дата добавления: 2015-04-24