Электронные эффекты в молекулах органических соединений

Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле,

ионе или радикале под влиянием заместителей.

Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов,

связанная с атомом углерода.

Различают индуктивный и мезомерный электронные эффекты заместителей.

Индуктивный эффект (I -эффeкт) - смещение электронной плотности по цепи

s-связей, обусловленное различиями в электроотрицательностях атомов.

Из-за слабой поляризуемости s-связей I -эффект быстро затухает с удалением от

заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называют отрицательным (- I), если заместитель уменьшает

электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель.

При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (d-), а атом

углерода - частичный положительный заряд (d+). Направление смещения

электронной плотности всех s-связей обозначается прямыми стрелками

(по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем:

H₃C ^d+® Cl ^d- (- I -эффект атома хлора)

- I -эффект проявляют заместители, содержащие более электроотрицательные

атомы, чем атом углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -NO₂.

Индуктивный эффект называют положительным (+ I), если заместитель

увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем

частичный отрицательный заряд (d-), сам при этом приобретая заряд d+.

+ I -эффект проявляют атомы с низкой электроотрицательностью -Mg-, -Li;

алифатические углеводородные радикалы (-CH₃, -C₂H₅).

Пример: H₃C ^d- Li ^d+ (+ I -эффект атома лития)

Мезомерный эффект (М -эффект) - смещение электронной плотности по цепи

делокализованных (сопряженных) p-связей (см. раздел 4.10). Этот эффект

проявляют заместители, связанные с sp ²- или sp -гибридизованным атомом.

Благодаря подвижности p-электронов, М -эффект передается по цепи сопряжения

без затухания.

+ М -эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в

сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с

неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в

общую систему сопряжения. + М -эффект характерен для групп -OH и -NH₂

(аним_6_4_1).

- М -эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и

смещающие электронную плотность на себя. - М -эффект характерен для групп

-CH=O, -COOH, -NO₂. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары,

пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет

им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель

может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей

более высокой электроотрицательности.

Для определения знака М-эффекта полезно строить атомно-орбитальные модели,

отражающие пространственную ориентацию орбиталей и возможности их

перекрывания (см. раздел 4.9). Так, если p-орбиталь кратной связи C=O и

sp ²-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода

расположены перпендикулярно друг другу, то их перекрывание невозможно и

ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в p-систему.

Следовательно, заместитель, содержащий группу C=O, проявляет не + М,

а - М -эффект (рис_6_4_1,

аним_6_4_2).

Направление смещения электронной плотности под влиянием М -эффекта

обозначается изогнутыми стрелками (рис_6_4_2).

27.Углеводы. Классификация.

Углеводы широко распространены в природе, они встречаются в свободной или связанной форме в любой растительной, животной, бактериальной клетке, они составляют три четверти биологического мира и примерно 60-80% калорийности пищевого рациона. Наиболее распространенный углевод - целлюлоза, структурный компонент деревьев и растений. Главный пищевой ингредиент - крахмал. Моносахариды встречаются в свободном виде в природе в небольших количествах; в основном они присутствуют как структурные единицы полисахаридов, входят в состав дисахаридов и олигосахаридов.

Выделяют простые углеводы, или сахара, включающие моносахариды и дисахариды, и сложные углеводы - полисахариды (крахмал, гликоген и некрахмальные полисахариды - клетчатка (целлюлоза и гемицеллюлоза, пектины).

Моносахариды содержат от 3 до 9 атомов углерода, наиболее распространены пентозы (5С) и гексозы (6С), а по функциональной группе альдозы и кетозы. Широко известные моносахариды - глюкоза, фруктоза, галактоза, рабиноза, арабиноза, ксилоза и Д-рибоза.

Глюкоза (виноградный сахар) в свободном виде содержится в ягодах и фруктах (в винограде - до 8%; в сливе, черешне - 5-6%; в меде - 36%). Из молекул глюкозы построены крахмал, гликоген, мальтоза; глюкоза является основной часть сахарозы, лактозы.

Фруктоза (плодовый сахар) содержится в чистом виде в пчелином меде (до 37%), винограде (7,7%), яблоках (5,5%); является основной частью сахарозы.

Галактоза - составная часть молочного сахара (лактозы), которая содержится в молоке млекопитающих, растительных тканях, семенах.

Арабиноза содержится в хвойных растениях, в свекловичном жоме, входит в пектиновые вещества, слизи, гумми (камеди), гемицеллюлозы.

Ксилоза (древесный сахар) содержится в хлопковой шелухе, кукурузных кочерыжках. Ксилоза входит в состав пентозанов. Соединяясь с фосфором, ксилоза переходит в активные соединения, играющие важную роль во взаимопревращениях сахаров.

В ряду моносахаридов особое место занимает D-рибоза. Почему природа всем сахарам предпочла рибозу - пока не ясно, но именно она служит универсальным компонентом главных биологически активных молекул, ответственных за передачу наследственной информации, - рибонуклеиновой (РНК) и дезоксирибонуклеиновой (ДНК) кислот; входит она и в состав АТФ и АДФ, с помощью которых в любом живом организме запасается и переносится химическая энергия. Замена в АТФ одного из фосфатных остатков на пиридиновый фрагмент приводит к образованию еще одного важного агента - НАД - вещества, принимающего непосредственное участие в протекании жизненно важных окислительно-восстановительных процессов. Еще один ключевой агент - рибулоза 1,5-дифосфат. Это соединение участвует в процессах ассимиляции углекислого газа растениями.

Полисахариды. Различают полисахариды (олигосахариды) I и II порядков (полиозы).

Олигосахариды. Это полисахариды I порядка, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т. д.

Дисахариды - сложные сахара, каждая молекула которых при гидролизе распадается на две молекулы моносахаридов. Дисахариды, наряду с полисахаридами, являются одним из основных источников углеводов в пище человека и животных. По строению дисахариды являются гликозидами, в которых две молекулы моносахаридов соединены гликозидной связью.

Среди дисахаридов особенно широко известны мальтоза, сахароза и лактоза. Мальтоза, являющаяся а-глюкопиранозил-(1,4)-а-глюкопиранозой, образуется в качестве промежуточного продукта при действии амилаз на крахмал (или гликоген).

Одним из наиболее распространенных дисахаридов является сахароза - обычный пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из одного остатка а-Э-глюкозы и одного остатка Р-Э-фруктозы.

В отличие от большинства дисахаридов, сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавливающими свойствами.

Дисахарид лактоза содержится только в молоке и состоит из Р-Э-галактозы и Э-глюкозы.

Среди природных трисахаридов наиболее известна раффиноза (содержащая остатки фруктозы, глюкозы и галактозы). Она находится в значительных количествах в сахарной свекле и во многих других растениях, в частности в бобовых. В целом олигосахариды, присутствующие в растительных тканях, разнообразнее по своему составу, чем олигосахариды животных тканей.

Полисахариды II порядка разделяются на структурные и резервные. К первым относится целлюлоза, а к резервным - гликоген (у животных) и крахмал (у растений).

Крахмал представляет собой комплекс из линейной амилозы (10-30%) и разветвленного амилопектина (70-90%), построенных из остатков молекулы глюкозы (а-амилоза и амилопектин в линейных цепях а-1,4-связами, амилопектин в точках ветвления межцепочными а-1,6-связами), общая формула которых С6Н10О5п.

Хлеб, картофель, крупы и овощи - главный энергетический ресурс организма человека.

Гликоген - полисахарид, широко распространенный в тканях животных, близкий по своему строению амилопектину (сильно разветвленные цепочки через каждые 3-4 звена, общее количество гликозидных остатков 5-50 тыс.)

Целлюлоза (клетчатка) является распространенным растительным гомополисахаридом, выполняет роль опорного материала растений (скелет растений). Древесина наполовину состоит из клетчатки и связанного с нею лигнина, это биополимер линейного характера, содержащий 600-900 остатков глюкозы, соединенных Р-1,4-гликозидными связами.

Декстраны - гомополисахариды, построенные из остатков Э-глюкозы с доминирующим типом гликозидной связи. Декстран образуется из сахарозы и крахмала.

Пентозаны - целлюлозоподобные полисахариды, построенные из ксилозы, арабинозы и других пентоз. Богаты пентозанами скорлупа орехов, подсолнухов, кукурузные кочерыжки, солома, рожь.

Инулин - высокомолекулярный углевод, растворимый в воде. Содержится в клубнях земляной груши, георгинов, в корнях одуванчика, кок-сагыза, цикория, артишоках.

Пектиновые вещества, содержащиеся в растительных соках и плодах, представляют собой гетерополисахариды, построенные из остатков галактуроновой кислоты, соединенных а-(1,4)-гликозидными связями. Карбоксильные группы галактуроновой кислоты в той или иной степени этерифицированы метиловым спиртом. В зависимости от этого существует следующая классификация пектиновых веществ:

- протопектин - нерастворимое в воде соединение сложного химического состава (в протопектине длинная цепь полигалактуроновой кислоты связана с другими веществами: целлюлозой, арабаном, галактаном и другими полиозами, а также с белковыми веществами);

- пектиновые кислоты — это полигалактуроновые кислоты, в малой степени этерифицированные остатки метанола;

- пектин представляет собой почти полностью этерифицированную пектиновую кислоту.

Пектиновые вещества составляют основу фруктовых гелей. Пектины растворимы в воде, образуют коллоидные растворы. Протопектин нерастворим в воде, молекулярная масса 20-30 тыс. дальтон.

К гемицеллюлозам относятся разнообразные по химической структуре гетерополисахариды растений: глюкоманнаны, галактоманнаны и ксиланы, содержащие в боковых цепях арабинозу, глюкозу и т. д. В растениях гемицеллюлозы, как правило, сопутствуют целлюлозе и лигнину, причем ксиланы и глюкоманнаны прочно адсорбируются на поверхности целлюлозы.

Гемицеллюлозы, выделяемые из различных растений, отличаются по структуре. В деревьях и семенах они представлены линейными глюкоманнами, содержащими остатки - Э-маннозы и -Э-глюкозы, соединенных -(1,4)-гликозидными связями. В травах и древесине обнаружены гемицеллюлозы, цепи которых построены из остатков ксилопираноз, соединенных -(1,4)-гликозидными связями, причем в основной цепи имеются различные разветвления.

Гликозиды - продукты, получающиеся при элиминации воды. Только очень малые количества гликозидов встречаются в питании человека. Однако их значение часто зависит не от количества, а связано с физиологической ролью. Ряд природных гликозидов являются сильными пенообразователями и стабилизаторами, флавоноидные гликозиды могут придавать горький вкус и (или) определенный аромат и цвет пищевому продукту. S-гликозиды встречаются в природе в семенах горчицы и корня хрена. Они называются гликозинолаты. Аллилгликозинолат, наиболее известный из класса S-гликозидов, называется синигрин. Он придает определенный аромат пище, но есть работы, авторы которых полагают, что S-гликозиды и (или) продукты их распада могут быть отнесены к пищевым токсикантам.

Небольшое количество левоглюкозана образуется в условиях пиролиза при обжарке и выпечке мучных изделий и нагревании сахаров и сахарных сиропов при высокой температуре. Большие количества в пище нежелательны из-за горького вкуса.

Другой класс гликозидов, важных с точки зрения гигиены питания, - цианогенные гликозиды. Это соединения, которые образуют цианистый водород (HCN) при деградации in vivo; они достаточно широко представлены в природе (семена горького миндаля, маниок, сорго, косточки персиков, абрикосов и др.). Цианиды калия и натрия, образующиеся при деградации этих гликозидов, обычно детоксицируется превращениями в тиоцианат. Эта реакция включает С№-ион, SO-ион и фермент S-трансферузу. Однако, если путь детоксинации подавляется введением большого количества гликозида, может появиться токсичность. Были отмечены отравления как результат потребления маниока, горького миндаля; отравление крупного рогатого скота при потреблении незрелого проса или сорго.

Идеальная защита от цианидного отравления - исключить (или почти исключить) цианогенную пищу. Эти пищевые продукты должны храниться только очень короткое время. Надо принимать меры, чтобы не было «побитых» после уборки плодов. Плоды должны быть тщательно отобраны и затем хорошо промыты, чтобы удалить цианид.

28.Индуктивный эффект заместителей

Индуктивный эффект (I -эффект)

Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной s-связи вызывает поляризацию ближайших двух–трех s-связей и ведет к возникновению частичных зарядов d+ (дельта плюс) или d- (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех s-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем:

Таким образом, заместители (X или Y) вызывают поляризацию не только "своей", но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным) электронным эффектом.

• Индуктивный эффект - смещение электронной плотности по цепи s-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Из-за слабой поляризуемости s-связей I -эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называют отрицательным (– I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (d-), а атом углерода - частичный положительный заряд (d+).
Например:

Индуктивный эффект называется положительным (+ I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд d-, сам при этом приобретая заряд d+.
Направление (знак) I -эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом - атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0.

• – I -эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:

-F, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -NO₂, >C=O, -COOH и др.

• + I -эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:

-Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH₃, -C₂H₅) и т.п.

29.α-Аминокислоты.

Аминокислоты, органические кислоты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной функции аминокислоты подразделяют на аминокарбоновые, например H₂N(CH₂)₅COOH, аминосульфоновые, например H₂N(CH₂)₂SO₃H, аминофосфоновые, например H₂NCH[Р(О)(ОН)₂]₂, и аминоарсиновые, например H₂NC₆H₄AsO₃H₂. Согласно правилам ИЮПАК, название аминокислоты производят от названия соответствующей кислоты; взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в некоторых случаях - греческими буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями аминокислоты.

Дата добавления: 2015-04-24