Углеводы. Таутомерия

огромном большинстве случаев изомеры устойчивы при обычных условиях и друг в друга не превращаются. Известно, однако, довольно значительное число примеров, когда изомерные органические вещества самопроизвольно превращаются друг в друга. Это явление, открытое и объясненное А. М. Бутлеровым в шестидесятых годах, называется таутомерией. А. М. Бутлеров следующим образом характеризует явление таутомерии: «В огромном большинстве случаев мы имеем дело с веществами, в газообразной или жидкой массе которых, при обыкновенных условиях, химическому равновесию соответствует присутствие частиц одного известного определенного химического строения в бесконечно-большем числе, чем частиц других строений, изомерных с первым. Но вероятно, что в некоторых случаях можно встретить и такие тела, масса которых постоянно заключает в заметном количестве изомерные частицы различного химического строения, — частицы, постоянно «соперничест-вующие» между собою, перегруппировывающиеся взаимно из одного строения в другое. В первом случае можно смело говорить об определенном химическом строении тела, а во втором — суждение об каком-либо одном определенном строении явится бесполезным, потому что в массе вещества присутствуют частицы различных, например двух, строений, и, при склонности частиц к перегруппировке, вся эта масса, понятно, будет подвергаться реакциям, свойственным одному строению, или реакциям, свойственным другому строению, смотря по натуре реагента, влиянию которого подвергается вещество, — смотря, так сказать, по направлению действия этой реакции». Таким образом, явление таутомерии заключается в том, что вещество определенного состава и молекулярного веса существует в виде равновесной смеси двух или нескольких изомеров, легко переходящих друг в друга. Принципиально иной точки зрения на это явление придерживался Лаар (1885). Термином «таутомерия» он обозначал по существу двойственную реакционную способность, т. е. явление, при котором вещество вступает в химические реакции в соответствии с двумя (или более) возможными для него структурными формулами. Так, например, по мнению Лаара, причина таутомерии синильной кислоты заключается не в существовании дискретных молекул Н—C≡N и Я—N=C, способных к взаимному превращению, а в том, что атом водорода непрерывно осциллирует (подобно осцилляции двойных связей, происходящей, согласно Кекуле, в молекуле бензола) между атомами азота и углерода так, что все молекулы синильной кислоты имеют одинаковое строение. Представление Лаара о природе таутомерии было ошибочным. В химии стало общепринятым бутлеровское понимание таутомерии как. динамической изомерии. Если таутомерия обусловлена перемещением в молекуле атомов или групп атомов в виде катионов, то такие процессы называются катионотропными таутомерными превращениями. Во многих изученных случаях таутомерия обусловлена миграцией катиона водорода (протона) от одного атома молекулы к другому. Такие таутомерные превращения называются прото-тропными; они обусловливают, например, следующие виды таутомерии:

Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов. Они имеют большое значение как источники энергии в метаболических процессах.

Углеводы служат основным ингредиентом пищи млекопитающих. Общеизвестный их представитель - глюкоза - содержится в расти- тельных соках, плодах, фруктах и особенно в винограде (отсюда ее название - виноградный сахар). Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и непосредственным источником энергии для клеточных реакций.

51. По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон. Такой подход известен как бренстедовская кислотность и основность органических соединений или протонная теория кислот и оснований (протолитическая теория): кислота протон + основание.

Процесс отрыва протона и его присоединение другим партнером по взаимодействию проиллюстрируем простейшим примером. Рассмотрим химизм процесса растворения серной кислоты в воде. Серная кислота отдает протон основанию, роль которого выполняет вода, при этом образуются новая кислота (ион гидроксония H3О+) и новое основание (бисульфат-анион). Последние еще называются соответственно сопряженной кислотой и сопряженным основанием. С переходом протона взаимодействующие соединения поменялись ролями - серная кислота превратилась в сопряженное основание, а вода (основание) - в сопряженную кислоту H3O+:

При смешении серной и уксусной кислот последняя играет роль основания. Образующаяся протонированная уксусная кислота и бисульфат-анион соответственно являются сопряженными кислотой и основанием: то есть, по Бренстеду-Лоури, кислотно-основное взаимодействие рассматривается как процесс передачи протона. Приведенные примеры показывают, что не может быть абсолютного деления веществ на кислоты и основания. Такое деление носит относительный характер. Вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся таковыми только в присутствии основания, и наоборот.

Несмотря на относительный характер, деление веществ на кислоты и основания существует, и в основу такого деления положены кислотно-основные взаимодействия в воде. То есть вода принята за своеобразный стандарт для оценки кислотно-основных свойств веществ - стандарт нейтральной среды. Если в аналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать водород в виде протона легче, чем вода, то его следует отнести к группе кислот. Если вещество по способности присоединять (связывать) протон превосходит воду - это основание (основность выше, чем у воды). Отнесение веществ к кислотам или основаниям не мешает рассматривать их кислотно-основные свойства во всем диапазоне кислотно-основных взаимодействий, то есть кислоту в роли основания и наоборот.

Почему все-таки воде досталась роль своеобразного стандарта в делении веществ на кислоты и основания? Вода - одно из самых распространенных на Земле соединений. Ее кислотно-основные свойства определяют естественный фон (атмосфера, почва, моря и океаны). Вода хорошо растворяет многие полярные и диссоциирующие на ионы вещества. По физическим характеристикам вода хорошо сольватирует как недиссоциированные молекулы, так и свободные ионы. Кроме того, молекулы воды способны к автопротолизу - передаче протона между молекулами одного и того же вещества.

Кислотность соединений количественно оценивается долей ионизированной формы вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К) реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию. Так, для уксусной кислоты (вода взята в значительном избытке, и ее концентрация практически не меняется) константа кислотности Ка (где а - начальная буква от англ. acid - кислота) выводится из выражения

Чем больше Ка (соответственно чем выше доля ионизированной формы вещества), тем сильнее кислота. Для уксусной кислоты Ка равна 1,75 " 10- 5. Такими очень малыми величинами неудобно пользоваться, поэтому используют отрицательный логарифм - lg Ка = pКа. Для уксусной кислоты значение рКа = 4,75. Надо иметь в виду, что, чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота.

При растворении в воде оснований вода выполняет роль кислоты. В результате переноса протона от воды к основанию образуются сопряженная кислота HB+ и сопряженное основание OH-:

B + H2O HB+ + HO-.

Константа основности Кb (b - начальная буква от англ. basic - основной) основания В в воде определяется выражением

В рассмотренных примерах кислотно-основных взаимодействий образуются сопряженные кислотно-основные пары. Между силой кислоты и сопряженного с ней основания существует следующая зависимость: чем слабее кислота, тем больше сила сопряженного с ней основания, и наоборот. Так, вода как слабая кислота и слабое основание, теряя или присоединяя протон, превращается в сопряженное сильное основание (ОН-) или сопряженную сильную кислоту (Н3О+). Кислотно-основные равновесия смещены в направлении образования более слабой кислоты и более слабого основания. Поэтому в схеме автопротолиза воды равновесие практически полностью смещено в сторону неионизированной формы. Если расположить кислоты в порядке уменьшения их силы, то сила соответствующих (сопряженных) оснований будет изменяться в обратном порядке:

сила кислот: H2SO4 > H3O+> > H2O,

сила оснований: < H2O < NH3 < OH-.

Основность соединений оценивают по величине рКа сопряженных с ними кислот. Чем больше величина рКа сопряженной кислоты, тем больше основность соединения. Для этих же целей можно воспользоваться известной зависимостью: произведение константы кислотности кислоты и константы основности сопряженного с ней основания в любом растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя: рКа + рКb = рКавто, тогда рКb = рКавто - рКа. Подставляя известные значения рКНОН = 14, рКа уксусной кислоты равно 4,75, определяем рКb - основность сопряженного основания (ацетат-иона CH3COO-): 14 - 4,75 = 9,25. В табл. 1 приведены рКа для различных типов бренстедовских кислот.

Для удобства оценки кислотности растворов или смесей введено выражение рН (водородный показатель, рН = - lg [H+ ]). Для нейтральной среды (дистиллированная вода) значение рН равно 7. Увеличение значения рН с 7 до 14 характеризует увеличение основности среды. Область рН от 7 до 1 характерна для кислотной среды, и чем меньше значение рН, тем выше кислотность. Количественно кислотность и основность определяются методами аналитической химии. Значение рН можно определить экспресс-методами с помощью специальных индикаторов.

Согласно Бренстеду-Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение должно иметь водород. За редким исключением почти все органические соединения отвечают этому условию. Поэтому все они являются потенциальными бренстедовскими кислотами. А вот сила этих кислот определяется конкретной структурой соединений. Степень кислотности определяется главным образом характером атома, с которым связан водород. Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. Кислотность соединения будет определяться как характером связи в кислотном центре (элемент-водород) (статический фактор), так и способностью атома удерживать электронную пару после ухода иона водорода (динамический фактор). Способность удерживать электронную пару зависит от различных факторов, в том числе от электроотрицательности атомов и их размера. Таким образом, в периодах таблицы Менделеева кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности.

Кислотность: H - CH3 < H - NH2 < H - OH < H - F,

H - SH < H - Cl.

В группах кислотность возрастает с увеличением размеров атома.

Кислотность: H - F < H - Cl < H - Br < H - J, H - OH < H - SH < H - SeH.

Проанализировав количественные характеристики (рКа) указанных кислот (табл. 1), убеждаемся в достоверности приведенных рядов. Рост электроотрицательности атома в кислотном центре или его поляризуемости (с увеличением размеров атома) способствует делокализализации отрицательного заряда, образующегося после отрыва водорода в виде протона, что приводит к повышению кислотности.

Дата добавления: 2015-04-24