Тема 6. Фізико-хімія дисперсних систем та розчинів високомолекулярних сполук 2 страница

Радіальна хроматографія – пляма в центрі кола, яка розмивається концентричними колами розчинника.

При хроматографії в тонкому шарі розділення відбувається на різноманітних порошкових адсорбентах (А1₂О₃, вугілля, силікагелі, тощо), які тонким шаром (0,1-0,15 мм) нанесені на підкладку зі скла або алюмінієвої фольги.

Адсорбційну хроматографію широко використовують у газовому аналізі, при контролі багатьох виробництв, для виділення з складних сумішей дуже малих кількостей радіоактивних ізотопів, розділення сумішей різних речовин з пароподібного стану, виділення різних вітамінів, ферментів і препаратів, білків тощо.

В медичній практиці, наприклад, при відсутності або недостатності уреази у печінці, яка розщеплює сечовину до амоніаку, або захворювання нирок, яке приводить до накопичення амоніаку в організмі, застосували єдиний засіб – гемодіаліз (за допомогою апарату „штучна нирка”).

Застосування більш ефективних сорбційних методів стало можливим, якщо помістити як ферменти, так і адсорбенти в колодієву або поліамідну оболонку, що містить велику кількість пор. Крізь них вільно проникають низькомолекулярні речовини, такі, як сечовина, креатинін, сечова кислота, глюкоза, сахароза, саліцилова кислота, і затримуються макромолекули типу овальбуміну, гемоглобіну і більшість ферментів. Схематично така оболонка і дія сорбенту і ферменту зображені на рисунку 5.32.

Рис. 5.32. Схематичне зображення оболонки, що містить сорбент і фермент

Йоновибірна і йоннообмінна адсорбції є дуже вадливими факторами, які зумовлюють електричні властивості колоїдних систем.

Велике значення має адсорбція для затримання в грунті катіонів мінеральних добрив (калію, амонію, тощо). Ці йони затримуються в грунті тому, що внаслідок обмінної сорбції заміщують інші йони (переважно йони кальцію і магнію).

Вивчення йонної адсорбції рослин показало, що волоски коріння вбирають катіони солей – добре віддають у зовнішній розчин йони Гідрогену, а при вбиранні аніонів – йони карбонатної кислоти НСО₃^-.

Грунти, які складаються з частинок різного ступеня дисперсності, завдяки адсорбційним явищам протистоять вимиванню корисних для рослин поживних речовин. Адсорбційні явища в грунтах сприяють очищенню ґрунтових вод від забруднення органічними речовинами, бактеріями тощо.

Запитання для самоконтролю

1. Зобразіть графічно характер залежності поверхневого натягу від концентрації розчину поверхнево-активної речовини.

2. Дайте графічне зображення ізотерми адсорбції і поясніть явища, що відбуваються на поверхні адсорбенту, коли адсорбція максимальна.

3. Дайте аналіз адсорбційного рівняння ізотерми Ленгмюра і поясніть фізичний зміст констант цього рівняння.

4. Які види адсорбції можуть бути на поверхні твердого тіла, що занурене в розчин?

5. Наведіть приклади адсорбції газів. Опишіть і намалюйте розміщення поверхнево-активних молекул на поверхні рідин.

6. Наведіть приклади йонообмінної адсорбції в природі і в техніці.

7. Як можна пояснити легке вимивання розчинних речовин піщаних грунтів і яке це має значення для родючості грунтів?

8. Поясніть суть хроматографічного методу аналізу Цвета і наведіть приклади застосування цього методу.

9. У чому полягає правило вирівнювання полярностей Ребіндера?

10. Для яких видів фізичної адсорбції цей процес може бути необоротним?

11. В чому полягає полімолекулярна адсорбційна теорія БЕТ? Приведіть основні типи ізотерм адсорбції.

Основи термодинаміки дисперсних систем. Дисперсними називають системи, які складаються з великої кількості диспергованих частинок – дисперсної фази, розподілених у рідкої, твердої або газовій фазах – дисперсійного середовища.

Дисперсні системи можуть бути одержані або диспергуванням твердих речовин, або утворенням твердої фази із розчинів (конденсаційно кристалізаційні і коагуляційні структури).

Розміри і форма часточок визначально впливають на властивості дисперсних систем. У більшості випадків утворення дисперсних систем потребує витрати роботи: або у вигляді механічної, або за рахунок процесів, що відбуваються в самій системі (в тому числі хімічних). Дисперсні системи, що виникли таким чином, є термодинамічно нерівноважними. Для свого скільки-небудь тривалого існування вони потребують спеціальної стабілізації. Такі термодинамічно нерівноважні дисперсні системи називають ліофобними.

На відміну від ліофобних існує клас дисперсних систем, які виникають внаслідок самовільного диспергування макроскопічної фази, тобто без витрати механічної роботи, що підводиться зовні. Такі системи називають ліофільними. Вони є термодинамічно рівноважними і не потребують будь-якої додаткової стабілізації.

Виникнення дисперсної системи внаслідок утворення частинок, що зародилися у новій стабільній фазі, можливе в любій метастабільній системі. Метастабільність, яка пов’язана з віддаленням від меж рівноважних умов існування даної системи, може бути викликана як відхиленням в хімічному складі фаз (пересичення), так і внаслідок фізико-хімічного впливу на систему (зміна тиску або температури).

Рис.6.1. Схема самовільного утворення ліофільної дисперсної системи

Розглянемо процес утворення дисперсної системи шляхом диспергування макрофаги на прикладі відщеплення одної сферичної частинки радіусом r від макрофаги І, яка знаходиться в області стабільності цієї фази (рис.6.1). На рисунку цьому процесу відповідає перехід від стану І до стану ІІІ. Роботу утворення (диспергування) частинки (W_d) можна виразити як:

(6.1)

де S_K – поверхня критичного зародку.

Різниця між хімічними потенціалами речовини частинки і вихідної стабільної фази в цьому випадку складає:

, (6.2)

де N – кількість речовини (в молях), що утворює зародок; V – молярний об’єм речовини в зародку.

Утворення сферичної частинки (ІІІ) можливе також із деякої макроскопічної фази ІІ, стан якої відрізняється від стану макрофаги.

Їх хімічні потенціали різні, тому

.

Робота утворення цієї частинки, яка пов’язана зі зміною фазового стану , дорівнює:

.

В той же час

,

де - “хімічна” робота переносу N речовини із стану ІІ в стабільну фазу І:

(6.3)

Таким чином, робота утворення сферичної частинки при фазовому перетворенні має вираз:

(6.4)

З цього виразу випливає, що величина роботи утворення частинки дисперсної фази з макрофаги іншого агрегатного стану або хімічного складу відрізняється від величини роботи утворення частинок із того ж агрегатного стану і складу на величину “хімічної” роботи , яка залежить від різниці хімічних потенціалів речовини в макроскопічних фазах І і ІІ і пов’язаної з енергією фазового переходу.

У випадку рівності хімічних потенціалів:

(6.5)

вираз (6.4) приймає вигляд:

(6.6)

Цей вираз вперше отримав Гіббс. Як бачимо з виразу:

тоді як компенсуються “хімічною” роботою , а рівність (6.5) є нестійкою рівновагою в умовах якої відбувається виникнення критичних зародків нової фази.

Колоїдно-дисперсні системи. Мікрогетерогенні (колоїдні) системи займають проміжковий стан між макроскопічними гетерогенними системами і молекулярними розчинами – гомогенними системами.

Колоїдно-дисперсні системи характеризуються розміром частинок дисперсної фази. Чим дрібніші часточки і чим більше вони витягнуті, тим сприятливіші умови для виникнення міжчасткових контактів і колоїдного структуроутворення. Проте диспергування зумовлює надзвичайно велику вільну поверхневу енергію часточок. Залежність сумарної поверхневої енергії () від ступеня дисперсності () часточок має екстремальний характер (рис.6.2). Ступінь дисперсності, що відповідає інтервалу від 7,0 до 9,2, називається колоїдним ступенем дисперсності. Слід відмітити, що часточки з дуже великим ступенем дисперсності при подальшому зменшенні їх розміру, зменшують сумарну поверхневу енергію (права частина залежності від , рис.6.2).

Рис. 6.2. Залежність сумарної поверхневої енергії 1 м³ речовини від ступеня дисперсності (заштрихована частина – колоїдна ступінь)

Класифікація дисперсних систем. В основі класифікації дисперсних систем лежать три загальні ознаки: дисперсність, гетерогенність та питома поверхня.

За ступенем дисперсності дисперсні системи поділяють на три типи: грубодисперсні (макрогетерогенні і мікрогетерогенні), колоїдно-високодисперсні і молекулярно-дисперсні (табл.6.1). Цей поділ зумовлений розмірами частинок дисперсної фази.

Класифікація дисперсних систем за агрегатним станом фаз (дисперсної фази і дисперсійного середовища) охоплює більшу частину різноманіття колоїдів і дає змогу виділити 9 (або строго кажучи, 8) типів дисперсних систем (табл.6.2). В неї агрегатні стани фаз позначають літерами: Т – тверда; Р – рідка; Г – газоподібна, а дисперсні системи – як дроби, де чисельник – дисперсна фаза, знаменник – дисперсійне середовище. У випадку, коли агрегатні стани фаз однакові до літер дробу добавляють індекси 1 – агрегатний стан дисперсної фази, а 2 – дисперсійного середовища (Т₁/T₂, P₁/P₂).

З наведеної класифікації (табл.6.2) випливає, що дисперсні системи, в яких дисперсійне середовище газоподібне або рідке, за кінетичними властивостями частинок дисперсійної фази можна віднести до вільно дисперсних систем (золі), тобто у яких дисперсна фаза рухома. До них відносяться аерозолі, емульсії, ліозолі. Дисперсні системи з твердим дисперсійним середовищем, у якому частинки дисперсної фази можуть вільно пересуватися, а також висококонцентровані суспензії (бетонне тісто, глиняні пасти) і піни відносяться до зв’язанодисперсних систем (драглі). Зв’язанодисперсні системи містять у своїй структурі мікропори (2 - 200 нм) і макропори (порожнечі, канали) (> 200 нм), тобто являють собою високопористі тіла.

Таблиця 6.1

Класифікація дисперсних систем залежно від

розмірів частинок дисперсної фази

Тип системи	Дисперсність	Розмір частинок, м	Властивості та приклади
Грубодисперсні: макрогетерогенні     мікрогетерогенні	10^2 - 10^4 10^4 – 10^7	10^-2– 10^-4 10^-4 – 10^-7	Частинки, видимі неозброєним оком. Курява, хмари, кіптява, туман, дим. Частинки, видимі у звичайний мікроскоп. Емульсії, піна, грунт
Колоїдно-високодисперсні (ультрамікро-гетерогенні)	10^7 – 10^9	10^-7 – 10^-9	Частинки, видимі тільки в ультра- і електронний мікроскоп, опалесцен-ціюють. Золі, сік рослин, молоко, плазма
Молекулярно-(йонно)-диспесрні	Менша за 10^9	Менший за 10^-9	Молекули та йони, невидимі в ультра-мікро-скопі, прохо-дять ультра-фільтри. Істин-ні розчини (цукру, спирту, солей, кислот, основ, тощо)

Таблиця 6.2

Класифікація дисперсних систем за агрегатним станом фаз

Умовне позна-чення системи	Диспер-сійне середо-вище	Дисперсна фаза	Назва системи та приклади
T1/T2	Тверде тіло	Тверде тіло	Мінерали, сплави, тверді золі, солідозолі, емалі
P/T	-“-	Рідина	Вологий грунт, тканини клітин живих організмів, рослин, віск, бурштин, перли
Г/T	-“-	Газ	Пінобетон, пінопласт, адсорбенти, цеоліти, фомалюм, туф
T/P	Рідина	Тверде тіло	Суспензії, пасти, ліозолі (золі)
P1/P2	-“-	Рідина	Емульсії (молоко, латекси, сира нафта)
Г/P	-“-	Газ	Піни (кипляча вода)
T/Г	Газ	Тверде тіло	Аерозолі (дим, пил, порошки, кіптява, перісті хмари)
Р/Г	-“-	Рідина	Аерозолі, туман, хмари (кучові)
-	-“-	Газ	Мікронеоднорідні гомогенні системи, що обумовлені флуктуацією густини (атмосфера)

Колоїдно-дисперсні системи з рідким дисперсійним середовищем (ліозолі) називають колоїдними розчинами або просто золями. Якщо дисперсійним середовищем є вода такі золі називаються гідрозолями, а у випадку органічних рідин – органозолями, тобто якщо спирт – алкозолем, якщо етер – етерозолем і т.п.

Необхідною умовою утворення дисперсних систем типу Р₁/Р₂, які називаються емульсіями, є їх утворення із взаємно нерозчинних або малорозчинних рідин.

Дисперсні системи типу Г₁/Г₂ відсутні. Проте навіть в цьому випадку слід приймати до уваги специфічну мікронеоднорідність суміші газів, що обумовлена флуктуацією густини. Саме наявністю флуктуації густини і розсіюванням на неї світла пояснюється голубий колір неба: якби атмосфера була зовсім однорідною („оптично порожньою”), то небо було б чорним.

В дисперсних системах частинки однієї дисперсної фази можуть мати міцний зв’язок з дисперсійним середовищем, а другої – слабкий. За цією ознакою колоїдно-дисперсні системи поділяються на два класи: ліофільні, колоїдні частинки які значно взаємодіють з дисперсійним середовищем, та ліофобні, колоїдні частинки які взаємодіють мало або практично зовсім не взаємодіють. Ліофільні колоїдно-дисперсні системи, дисперсійним середовищем яких є вода, називають гідрофільними, а ліофобні – гідрофобними. Типовими прикладами гідрофільних колоїдних систем є суспензії глини (золі гідроксидів металів), а гідрофобних – колоїдні розчини золота (Ауруму), сульфідів металів.

Ліофільні системи утворюються шляхом довільного диспергування, отже, вони є термодинамічно стійкими.

Ліофобні системи утворюються з перенасичених систем або шляхом диспергування великих частинок, внаслідок чого вони термодинамічно нестійкі. Тому гідрофільні золі добувають у значно більших концентраціях ніж гідрофобні; вони стійкіші до дії електролітів. Осади, які утворюють гідрофільні золі, дуже пухкі, об’ємні, що обумовлюються наявністю між частинками прошарків дисперсійного середовища внаслідок слабкої взаємодії між частинками.

За топографічною ознакою частинок дисперсної фази дисперсні системи поділяються на корпускулярні, ламінарні (плівкові), фібрілярні (волокнисті).

Наведена сукупність класифікацій надає можливість більш повніше характеризувати любу дисперсну систему, що розглядається, чого неможливо досягти при використанні любої окремої класифікації.

Високомолекулярні сполуки та їх властивості. Високомолекулярні сполуки (ВМС), або полімери, містять у складі своїх молекул десятки і сотні тисяч (мільйонів) атомів. Побудовані вони з елементарних ланок, які повторюються, внаслідок взаємодії і з’єднання між собою однакових або різних молекул-мономерів. ВМС являють собою групу органічних речовин з специфічними властивостями, які притаманні тільки їм. Так, ВМС здатні до утворення термодинамічно рівноважних молекулярних розчинів з особливими термодинамічними властивостями, що обумовлені гнучкістю ланцюгів макромолекул, які володіють великою кількістю конформацій.

В розчинах, в залежності від характеру взаємодії макромолекул, ВМС можуть існувати або у вигляді гнучких ланцюгів (статистичних клубків), або як щільні глобули згорнутих ланцюгів, або у вигляді асоціатів одної молекули з іншою. Встановлено, що розчини високополімерів гомогенні, тобто мають властивості справжніх розчинів низькомолекулярних сполук. Проте за величиною молекул розчини полімерів наближаються до колоїдних. Тому розчини ВМС мають деякі ознаки колоїдних розчинів.

Синтетичні і природні ВМС. ВМС утворюються полімеризацією або поліконденсацією мономерів.

Полімеризація відбувається з мономерами, які містять атоми з ненасиченими кратними зв’язками (СН₂ = СН₂, СН₂ = С – СН = СН₂).

│

СН₃

При цьому подвійний зв’язок між атомами кожної з молекул мономеру розривається і за рахунок таких зв'язків відбувається сполучення величезної кількості (n) молекул мономеру у великі молекули полімеру:

n ^. СН₂ = С – СН = СН₂ (- СН₂ - С = СН – СН₂ -)_n.

│ │

СН₃ СН₃

(ізопрен) (поліізопрен (каучук))

Поліконденсація супроводжується виділенням низькомолекулярних речовин:

(терефталева кислота) (етиленгліколь)

(поліетилентерефталат)

Можливо також утворення нових високомолекулярних сполук з мономерів, внаслідок їх хімічного перетворення:

Можливі оцінки розчинності полімерів, взаємодії полімеру з розчинником і визначення межи розчинності до сих пір ще достатньо не вивчені. Встановлено, що хімічна і структурна спорідненість між полімером і розчинником полегшує розчинність. Високомолекулярні сполуки можуть утворювати і колоїдні розчини (дисперсії). В таблиці 6.3 приведені деякі представники полімерів і речовини, що їх розчинюють.

В залежності від природи полімеру і розчинника і термодинамічних умов розчини полімерів в низькомолекулярних рідинах розглядають або як колоїдні системи, або як істинні розчини.

ВМС, що утворені з двох-трьох і більше ланок різного складу, поєднують у собі властивості вихідних мономерів. Їх називають сополімерами. Прикладами сополімерів є сополімери стиролу з малеїновою кислотою

(─ СН₂ – С = СН – СН₂ ─) _n, С₆Н₅

сополімери стиролу з бутадієном і акрилонітрилом

(─ СН₂ – СН – СН₂ ─ СН = СН – СН₂ – СН₂ – СН ─) _n, С₆Н₅ CN

Таблиця 6.3

Високомолекулярні сполуки і речовини, що їх розчинюють

Полімер	Формула елементарного ланцюга полімеру	Розчинники
Поліакриламід	- СН2 – СН - │ О = С – NH2	Вода
Полідиметил-силоксан	- O – Si(CH3)2 -	Вода
Поліізобутилен	- CH2C(CH3)2 -	Бензен
Поліетиленоксид	- CH2CH2O -	Хлороформ
Полівінілацетат	- CH2CH(OCOCH3) -	Ацетон, діоксан, бензен
Полівінілхлорид	- CH2CHCl -	Циклогексанон, хлорбензен
Полістирол	- CH2CH(C6H5) -	Бензин, етилацетат, метилетилкетон
Поліметилмета-крилат	- CH2C(CH3)(COOCH3) -	Ацетон, бензен, хлороформ
Триацетат целюлози	- (C6H7O2)(OOCCH3)3 -	Оцтова кислота
Карбаміднофор-мальдегідна смола	- N(CONH2)CH2N(CONH2)CH2 -	Етанол, вода

сополімери аценафтилену з вінілкарбазолом, стиролом, метакрилатом, вінілацетатом, ізобутиленом та ін. Їх застосовують в якості термостійких йоннообмінних смол, плівок, волокон, штучного грунту тощо.

За допомогою ультразвукових коливань, електромагнітних вібраторів та іншими способами, ряд механічно подрібнених полімерів утворюють з ланцюгів своїх молекул радикали. Взаємодія між такими радикалами надає можливість одержання нових високополімерів.

Високомолекулярні сполуки можуть мати як органічну, так і неорганічну природу.

Для утворення ланцюгів полімерних сполук можуть служити не тільки Карбон або Силіцій, але і Алюміній, Бор, Магній, Фосфор, Тітан та ін. Наприклад, це поліфосфорні кислоти:

фосфоноксилоксани:

поліфосфіноборани:

гідраргіліт:

.

Значну кількість природних високомолекулярних сполук біологічного походження (вуглеводи, білки) також відносять до полімерів (біополімерів), наприклад целюлозу, крохмаль, полісахариди:

каучук

Клітини усіх тканин живих організмів і рослин та міжклітинна речовина також є біополімерами.

Якщо полімери в основному або бічних ланцюгах містять йоногенні групи, їх називають поліелектролітами. До них відносяться желатина, казеїн, альбумін і альгінати. З синтетичних поліелектролітів до них відносяться поліакрилова кислота, поліакриламід і інші полімери, які містять кислотні

(─CОО^-, HOSO₃^-, ОРО₃Н₂^-) або основні (NH₃⁺, NHC(NH₂)₂⁺, N(CH₃)₃⁺) групи.

До полікислот відносяться нуклеїнові кислоти, більшість муколісахаридів, гіалуронова, альгінова і карагінова кислоти, гуміарабік.

Найпростіша синтетична поліакрилова полікислота у водному розчині слабко дисоціює:

Типовим представником поліоснов є полівініламін, йоннізація якого в кислому середовищі відбувається із захопленням протону:

Поліоснови, як і полікислоти сильніше йонізовані у сольовій формі:

Сполуки в яких в одному ланцюгу сполучаються кислотні і основні групи називаються поліамфолітами, наприклад:

До поліамфолітів відносяться усі білки. Поліамфоліти грають велику роль в природі: в склад біологічних мембран входять ліпіди, які містять амінні і кислотні залишки, що визначають їх амфотерні властивості.

Основні особливості поліелектролітів зводяться до наступного. У воді їх макромолекули обмінюють протони і інші йонногенні групи на йони оточуючого середовища і таким чином набувають заряд. Так карбоксили полікислот в кислотній області рН залишаються практично нейоннізованими, а в нейтральній або лужній області з’являються заряджені групи – СОО^-. Поліоснови, навпаки, залишаються нейонізованими в лужному середовищі і набувають позитивний заряд (NH₃⁺) в кислому. Залежність заряду поліелектроліту від рН середовища представлена на рисунку 6.3.

а)	б)
Рис.6.3. Залежність заряду поліелектроліту від рН розчину: а) 1 – поліелектроліт, що містить тільки катіоногенні групи; 2 – поліелектроліт, що містить аніоногенні функціональні групи; б) – амфотерний поліелектроліт

У водних розчинах поліамфоліти дуже легко гідролізуються за рівнянням:

Основні групи – NH₃ОН в молекулі дисоціюють слабкіше ніж кислотні – СООН, тому молекула білка має негативний заряд:

В кислому середовищі білкові молекули заряджаються позитивно:

Таким чином, знак зарядів амфотерних молекул білка залежить від реакції розчину (рис.6.3, б). Як видно з рисунка, точка перетину кривої з пунктирною лінією, відповідає нейтральному стану макромолекули в розчині. Такий ізоелектричний стан (рІ) у різних білків настає при різних концентраціях йонів Гідрогену розчину (табл.6.4).

Таблиця 6.4

Значення рІ деяких білків

Кислі білки	рІ	Лужні білки	рІ
Пепсин	1,0	-Глобулін	6,4-7,2
Казеїн	4,	Гемоглобін	7,07
Желатин	4,7	Гліадін пшениці	9,8
Альбумін яйця	4,8	Цітохром С	10,6

В ізоелектричній точці протилежно заряджені групи –NH₃⁺ та –СОО^- притягуються одна до одної, і молекула білка закручується у спіраль (рис.6.4, б).

Дата добавления: 2015-05-23