Якісний аналіз

Розділ I. Рентгенофазовий аналіз речовини.

У більшості випадків за відомим набором міжплощинних відстаней і відповідних їм інтенсивностей можна визначити фазовий склад речовини, якщо, звичайно, відомі аналогічні дані для компонентів суміші.

Значення міжплощинних відстаней для різних речовин приведені в декількох довідниках. Найбільш повною є рентгенометрична картотека ASTM [1]. Дані для значного числа речовин наведені також в [2] і [3]. Картотека ASTM вигідно відрізняється від інших довідників систематичним поповненням. Тому ми надалі опишемо процеси фазового аналізу з використанням саме картотеки ASTM.

Рентгенометричні дані для кожної речовини в картотеці заносяться на окрему картку, схема якої наведена в табл.1. Рентгенометрична картотека ASTM забезпечена двома покажчиками – предметний і «ключем». Якщо валовий хімічний склад відомий, то задача зводиться до зіставлення рентгенометричних даних (), отриманих для досліджуваного зразка з аналогічними даними для порівняно невеликої кількості можливих хімічних сполук. В цьому випадку зручно користуватися предметним покажчиком.

Таблиця 1

№ карточки

	ліній, наведених в ключі	Назва і формула речовини
Умови зйомки, посилання на джерело		I / I1	hkl		I / I1
Параметри решітки й інші кристалографічні дані
Оптичні дані
Умови отримання зразка, дані хімічного аналізу

Більш складне завдання – визначення фазового складу при відомому хімічному складі. У багатьох випадках це завдання однозначно не вирішується і бажано провести хоча б якісний хімічний аналіз. Якщо даних про хімічний склад немає, то неоднозначність визначення пояснюється тим, що ізоструктурні речовини можуть давати близькі рентгенограми, які мало розрізняються за величинами міжплощинних відстаней і відносних інтенсивностей. З такою неоднозначністю часто доводиться стикатися при ідентифікації речовин, що кристалізуються в кубічній, гексагональній та тетрагональній сингоніях (особливо у випадку кубічних речовин). Однак точне визначення параметрів решітки, яке якраз в цьому випадку можна виконати, по дебаєграмі, значно зменшує цю неоднозначність.

Для полегшення ідентифікації речовин за допомогою рентгенометричної картотеки вона забезпечена ключем. Для ключа відбираються три найбільш характерні міжплощинні відстані – бажано в області порівняно великих (0,8 –0,2) нм – з високою інтенсивністю відповідних їм ліній.

Речовини в ключі групуються за величинами першої характерної міжплощинної відстані (наприклад, речовина з характерним = 3,03 Å поміщається в групу від 3,00 до 3,04 Å). Всередині групи речовини розташовуються в порядку зменшення другої характерної міжплощинної відстані. Третє значення необхідно для попереднього відбору речовин. Іноді одна і та ж речовина поміщається в ключі два – три рази – змінюється порядок міжплощинних відстаней. Якщо, наприклад, в якості трьох характерних міжплощинних відстаней обрані 3,56, 2,95 і 2,43, то речовина може бути поміщено в групах 3,55 – 3,59, 2,95 – 2,99 і 2,40 – 2,44. Таке дублювання необхідно через те, що одна з міжплощинних відстаней може збігатися з іншої речовини і може бути помилково віднесено тільки до цієї речовини.

Попередній відбір по ключу дозволяє вибрати групу в 5 – 10 речовин. Більш повні данні для цих речовин наведених у окрему картку (номери яких поряд з назвою і формулою речовин наводяться в ключі).

Можна вважати, що присутність речовин в суміші встановлено досить надійно, якщо всі яскраві і більшість слабких ліній, що приводяться в картці для даної речовини, присутні на рентгенограмі досліджуваного зразка. Якщо ж частина яскравих ліній відсутня, то збіг останніх ліній є випадковим.

При ідентифікації слід мати на увазі, що частина яскравих ліній на рентгенограмі зразка може відноситися до однієї фази, а частина – до іншої. Тому розглядаються різні комбінації найбільш інтенсивної лінії з іншими.

Найбільш важко однозначно ідентифікувати речовини, що кристалізуються в кубічній сингонії, особливо якщо така речовина присутня в невеликій кількості (більшість його нечисленних ліній може збігатися з лініями основних фаз суміші). Однозначний вибір такої речовини із серії ізоструктурних проводиться за величиною параметра решітки. При ідентифікації враховвують також інтенсивність ліній. У картотеці використана стобальна шкала, але в багатьох випадках в оригінальних роботах інтенісивності оцінювалися за п'яти –, десяти бальною шкалою і перераховувалися потім в стобальну. Тому точність наведених значень інтенсивностей не слід перебільшувати. Необхідність ретельного зіставлення не тільки , а й інтенсивностей видна з табл. 2.

Таблиця 2

Рентгенометричні дані для , , ,

№ лінії	*	**	***	****
		3,157 2,735 1,934 1,649 1,579 1,368 1,255 1,223 1,1163 1,0523		3.14 2,72 1,924 1,641 1,572 1,362 1,250 1,218 1,112 1,049		3,153   1,931 1,647   1,366 1,253   1,1150 1,0512		3,138   1,920 1,638   1,357 1,246   1,1083 1,0450

*ASTM, 5-0550.

**ASTM, 12-191.

***ASTM, 4-0864.

****ASTM, 5-0565.

Значення міжплощинних відстаней досить близькі для всіх чотирьох речовин, що пояснюється близькістю параметрів решітки та однаковим типом решітки.

Особливо близькі між собою рентгенограми і , і (у і немає ліній, відповідних другої, п'ятої та восьмої лініях і ). Однак при зіставленні відносних інтенсивностей ліній в обох випадках можна помітити різницю: 2–а і 3–а, 8–а і 9–а лінії приблизно рівної інтенсивності, в той час як у 2–а і 8–а лінії значно слабкіші 3–й і 9–й, у і значно розрізняються інтенсивності перших двох ліній. Визначення параметрів решітки (з точністю хоча б до 0,002 Å) також дає однозначну відповідь на питання про те, яка речовина досліджується в даному випадку. Розбіжності в значеннях інтенсивності у різних авторів можуть бути викликані різними умовами зйомки. На відміну від відмінностей, зумовлених різницею в розташуванні атомів в комірці, вони більш-менш плавно залежать від кута відбиття і довжини хвилі застосовуваного випромінювання. Це пов'язано в основному з відмінностями у впливі абсорбційного фактора: на рентгенограмах, отриманих від товстих (0,4 – 0,6 мм) циліндричних зразках сильно поглинаючих речовин, лінії при невеликих кутах сильно послаблюються, інтенсивність ліній з меншими значеннями буде відносно більшою, ніж при зйомці тонких зразків і особливо шлифів (зокрема, при зйомці на дифрактометрі), так як в останньому випадку поглинання буде однаково позначатися на інтенсивності всіх ліній.

Дуже сильно змінює інтенсивність ліній переважна орієнтація кристалітів (текстура) у зразку, причому в даному випадку спотворення інтенсивності залежить від індексів відображуваної площини. Більш докладно вплив цих факторів буде розглянуто нижче. Такі дані, як наведені в табл. 3, можна вважати співпадаючими: у всіх випадках відмінність інтенсивностей змінюється залежно від і відносні інтенсивності двох сусідніх ліній близькі.

Таблиця 3

Рентгенометричні дані (з різних джерел) для NaCI

[1]	[3]	[2], 1,0993	[2], 5-0628
	3,25 2,814 1,990   1,625 1,407   1,259 1,149 1,083		3,249 2,814 1,990 1,697 1,625 1,407 1,291 1,259 1,149 1,083		3,25 2,81 1,99 1,70 1,63 1,41 1,29 1,26 1,15 1,08		3,258 2,821 1,994 1,701 1,628 1,410 1,294 1,261 1,1515 1,0855

Різниця інтенсивностей пояснюється (крім різних шкал інтенсивності) різною товщиною зразка та різною довжиною хвилі використовуваного випромінювання.

Розберемо конкретний випадок фазового аналізу з використанням картотеки ASTM. У табл. 4 наведено результати проміру рентгенограми суміші.

Найяскравіша лінія має = 3,10 Å, потім йдуть (у порядку падіння інтенсивностей) 2,63, 4,78, 3,06, 2,30, 3,85, 3,77, 3,66. Знаходимо в ключі групу 3,10–3,14 (необхідно переглянути і групу 3,05-3,09, так як невелика помилка у визначенні самої яскравої лінії може привести до помилкового визначення групи).

Таблиця 4

Рентгенометричні дані для невідомої системи

N	I		N	I
		4,78 3,85 3,77 3,66 3,33 3,10 3,06 2,83		70* 18*	2,63 2,51 2,30 2,24 2,14 2,09 2,03

* Широкі лінії

В якості другої лінії використовуємо всі яскраві, середньояскраві і середні лінії, так як цілком можливо, що частина з них належить до другої фази.

У наступних речовин значення близькі до однієї з пар (табл. 5). Для кожної пари в першій сходинці вказане значення , у другій – інтенсивності відповідних ліній.

Таблиця 5

№ пари	Знайдено	Є в ключі	№ карточки
	3,10 4,78 3,06 100 50 50 3,10 3,06 2,14 100 50 18 3,10 3,85 100 35 3,10 4,78 4,78 100 50 50 3,10 3,85 2,83 100 35 25 3,10 3,85 2,83 100 35 25 3,10 3,06 4,78 100 50 50 3,10 3,06 2,51 100 50 18	3,10 4,76 3,07 100 53 31 3,08 3,02 2,15 100 100 100 3,14 3,85 2,73 100 100 100 3,09 4,77 4,73 80 100 100 3,08 3,87 2,84 70 100 40 3,08 3,83 2,88 100 70 70 3,09 3,03 4,82 100 100 90 3,08 3,02 2,53 100 85 60	7 – 0210   8 – 62   12 – 406   13 – 403   12 – 425   11 – 374   4 – 0642   13 – 514

З цих речовин тільки для першої збіг можна вважати задовільним – найяскравіша лінія дійсно 3, 10, друга слабкіше першої, третя лінія також присутня і має значну інтенсивність. Для остаточного зіставлення знаходимо картку

7– 0210 (). Дійсно, всі лінії вольфрамату кальцію присутні на рентгенограмі досліджуваного зразка (табл. 6). Речовини № 2, 3, 4, 5 не підходять по співвідношенню інтенсивностей трьох ліній ключа, речовини № 6, 7 і 8 підходять дещо краще, проте перегляд карток дозволяє їх також виключити (у речовини № 6, крім того, погано узгоджуються лінії 2, 83 і 2,88). Так, у гідрату основного уранілфосфату барію (11 – 374) повинні бути присутніми досить яскраві лінії з = 8,0 4,41 і 3,47, яких немає на знімку; у (4 – 0642) – яскрава лінія з = 5,42 (а лінії 3,09 і 3,02 повинні мати однакову інтенсивність). На знімку вольфрамату кадмію (13-514) повинні бити лінії з = 2,93 і 3,81, але їх немає.

Декілька різна зміна інтенсивностей на рентгенограмі зразка і у вольфраматі кальцію не повинно бентежити, оскільки умови зйомки були різні (зразок знімався в камері РКД – 57, a – на дифрактометрі). Однак можна приписати тільки частину ліній. З решти найбільш яскравими є лінії з міжплощинними відстанями 3,85; 3,77; 3,66 і 2,63 (інтенсивність останньої лінії помітно вище, ніж в аналогічної лінії вольфрамату кальцію, і в даному випадку, мабуть, має місце накладення декількох ліній). Тому переглядаємо по ключу гpyпу 3,80–3,84 і 3,85–3,89; 3,75–3,79 і 3,65–3,69. Вдається підібрати тільки одну речовину з міжплощинними відстанями, близькими до 3,85, 3,66 і 3,77 (картка 5–0363).

Таблиця 6

Співставлення рентгенометричних даних досліджуваного зразка і

№ лінії	Досліджуваний зразок
I		I		I
	70*         18*	4,78 3,85 3,77 3,66 3,32 3,10 3,06 2,83   2,63   2,51   2,30 2,24 2,14   2,09   2,03		4,76     3,10 3,072 2,844   2,622   2,296 2,256     2,0864		3,835 3,762 3,642 3,342 3,109 3,076   2,684 2,661 2,617 2,528 2,509     2,172 2,149 2,098 2,038 2,020 2,011

Для прикладу наведемо дані з групи 3,80–3,84:

1) 3,84 3,64 3,76 100 100 95 5 – 0363

2) 3,84 3,64 3,67 60 100 60 6 – 0210

3) 3,84 3,63 3,41 100 33 33 3 – 0297

У другогої і третьої речовини досить близькі до знайденого, але інтенсивності сильно розрізняються навіть для сусідніх ліній. Перегляд карток дозволяє остаточно зупинитися на (5–0363), міжплощинні відстані для якого також наведено в табл.6. У ряді випадків групі ліній, що приводяться в таблиці для , відповідає одна лінія зразка; пояснюється це меншою роздільною здатністю камери, в якій проводилася зйомка зразка (суміші трьохоксиду вольфраму і вольфрамату кальцію).

Дата добавления: 2015-05-24