Сульфід водню. Сульфіди

Однією з найважливіших сполук сірки є сульфід водню H₂S (сірководень). Він утворюється при взаємодії сірки з воднем при високій температурі:

Н₂ + S«H₂S.

Однак ця реакція оборотна, тому незручна для практичного використання. У лабораторії для одержання сірководню застосовують реакцію витіснення сірководню із сульфіду заліза(ІІ) хлороводневою кислотою;

FeS + 2HC1 = FeCl₂ + H₂S.

Сульфід водню — це безбарвний газ, трохи важчий за повітря, з неприємним запахом тухлих яєць. Він дуже токсичний. Молекула H₂S має кутову будову, HSH = 92°. У зв'язку з тим, що величина відносної електронегативності сірки в 1,4 раза менша, ніж кисню, між молекулами сірководню виникають слабкі міжмолекулярні водневі зв'язки. Сірководень легко скраплюється у безбарвну рідину з t _пл.=-60,35 °С.

У воді H₂S добре розчинний: при 20 °С в одному об'ємі води розчиняється 2,58 об'ємів H₂S, при цьому утворюється ≈ 0,1 М розчин, який називають сірководневою водою.

Сульфід водню в розчині поводиться як слабка двохосновна кислота:

Н₂S + Н₂О ® Н₃О⁺ + НS^- ; К₁= 1 • 10^-8,

HS^- + H₂O ® H₃O⁺ + S^2- K₂ = 10^-14.

Оскільки друга константа дисоціації сірководневої кислоти (K₂) мала, в розчинах іонних сульфідів присутні, в основному, HS^— -ioни; S^2--ioни існують лише в дуже лужних розчинах з концентрацією 8М NаОН.

Водний розчин сірководню утворює два ряди солей: середні — сульфіди та кислі — гідросульфіди. У воді розчинні лише сульфіди лужних та лужноземельних металів, а також амонію.

У розчині сульфіди гідролізуються як солі, утворені сильною основою та слабкою двохосновною кислотою з утворенням лужного середовища:

Na₂S + H₂O ® NaHS + NaOH.

Сульфіди неметалічних елементів гідролізуються незворотньо, утворюючи відповідні кислоти:

SiS₂ + ЗН₂О = H₂SiО₃ + 2H₂S.

Деякі сульфіди (АІ₂S, Cr₂S₃, Fe₂S₃) також гідролізуються незворотньо з утворенням слабкої нерозчинної у воді основи та слабкої, нестійкої у водному розчині кислоти:

A1₂S₃ + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃ + 3H₂S.

Такі сульфіди можна одержати лише «сухим» шляхом при сплавленні металічних ошурок із сіркою, утворення їх у водному розчині неможливе.

Більшість сульфідів металів — малорозчинні сполуки, добуток розчинності яких знаходиться у межах 10^-10 — 10^-52. Низьку розчинність та характерне індивідуальне забарвлення, а також різну розчинність у кислотах використовують в хімічному аналізі.

Прагнення сірки до утворення гомоланцюгів проявляється в існуванні полісульфідів водню (сульфанів) H₂S_n та полісульфідів активних металів, наприклад Na₂S_n. В структурі цих сполук існують ланцюги атомів сірки.

Одержують полісульфіди взаємодією сірки з сульфідами лужних металів сплавленням або в концентрованому розчині:

Na₂S + 2S = Na₂S₃.

Суміш сульфанів у вигляді жовтої маслянистої рідини утворюється взаємодією хлороводневої кислоти з полісульфідами:

Na₂S_n + 2HC1 = H₂S_n + 2NaCl.

В молекулах полісульфідів число атомів сірки складає 2-9, частіше n = 2. Наприклад, досить поширений мінерал пірит FeS₂ є персульфідом заліза(ІІ)

Сульфіди, як похідні найнижчого ступеня окиснення сірки, виявляють лише відновні властивості. Продуктами їх окиснення, в залежності від умов, можуть бути S, SO₂, H₂SO₄.

Для визначення продуктів окиснення сульфідів слід пам'ятати такі закономірності:

Дією на H₂S водних розчинів більшості окисників (КМnО₄, K₂Cr₂О₇, H₂SO_4(K), НNО_3(к)) він окиснюється до вільної сірки:

5Н₂ S^-2 + 2КМnО₄ + 3H₂SO₄ = 5S ⁰+ 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О.

Спалюванням сірководню в надлишку кисню утворюється SO2:

2H₂S^-2 +ЗО₂ = 2S⁺⁴О₂ + 2Н₂О.

Дуже сильні окисники (Cl₂, Br₂, PbO₂, NaCIO, HNO_3(дим)) окиснюють сірководень до сірчаної кислоти

Н₂S^-2 + 4С1₂ + 4Н₂О = Н₂S⁺⁶O₄+ 8HC1.

Кисневмісні сполуки сірки(ІV)

Оксид сірки(ІV) SO₂ утворюється при спалюванні сірки у повітрі:

S + О₂ = SO₂

У лабораторії SO₂ одержують дією концентрованої сірчаної кислоти на мідь:

Сu + 2H₂SO_4(K) = CuSO₄ + SO₂ ↑+ 2Н₂О

або дією хлороводневої кислоти на сульфіти:

Na₂SO₃ + 2НС1 = 2NaCl + SO₂ ↑+ Н₂О.

У процесі промислового виробництва сірчаної кислоти SO₂ одержують випалюванням піриту:

4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂↑.

SO₂ — безбарвний газ у 2,2 раза важчий за повітря з запахом палених кісток, легко скраплюється.

Молекула оксиду сірки(ІV) має кутову будову:

У цьому оксиді атомні орбіталі сірки знаходяться у стані sρ²-гібридизації, про що свідчить величина валентного кута, близька до 120°.

Діоксид сірки добре розчиняється у воді: при 0 °С в одному об'ємі води міститься 80 об'ємів SО₂ а при кімнатній температурі — 40 об'ємів SO₂. При цьому утворюється сірчиста кислота H₂SO₃ середньої сили, яка існує лише в розчині (К₁=2 10^-2, К₂=6 ▪ 10^-8).

Солі сірчистої кислоти — сульфіти та гідросульфіти — одержують взаємодією SO₂ з розчинами лугів або розчинними карбонатами:

SO₂ + NaOH = NaHSO₃,

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O,

2SO₂ + Na₂CO₃ + H₂O = 2NaHSO₃ + CO₂↑.

Оскільки сірка в SO₂ та сульфітах знаходитеся у проміжному ступені окиснення (+4), ці сполуки виявляють окисно-відновну двоїстість з більш вираженими відновними властивостями.

Якщо пропускати SO₂ через йодну воду, то вона миттєво знебарвлюється внаслідок відновлення І₂ до І^-;

SO₂ + І₂ + 2Н₂О = H₂SO₄, + 2HI.

Гідросульфіт натрію під назвою «антихлор» використовують для видалення залишків хлору після використання його як відбілювача:

NaHSO₃ + С1₂ + Н₂О = NaHSO₄ + 2HC1.

З сильними відновниками сірчиста кислота виступає окиснювачем і відновлюється до елементної сірки:

2H₂S + H₂SO₃ = 3S + ЗН₂О.

При нагріванні сульфіти диспропорціонують:

4Na₂SO₃ = Na₂S + 3Na₂SO₄.

Продукти цієї реакції легко виявити за допомогою якісних реакцій на сульфід- та сульфат-іони.

Похідне сірки(ІV) — тіонілхлорид SOCl₂ одержують за реакцією:

SO₂ + РС1₅ = РОС1₃ + SOC1₂.

SOC1₂ — безбарвна рідина з різким запахом, подразнює слизові оболонки очей та носоглотки. Тіонілхлорид використовують в органічній хімії для одержання хлорангідридів карбонових кислот

Він активно реагує з водою, утворюючи суміш хлороводневої та сірчистої кислот:

SOCl₂ + 2Н₂О = 2НС1 + H₂SO₃

Кисневмісні сполуки сірки(VI)

При підвищеній температурі в присутності каталізатора V₂O5 оксид сірки (IV) окиснюється киснем до оксиду сірки(VІ):

2SO₂ + О₂ = 2SO₃.

У рідкому стані оксид сірки(УІ) існує у вигляді тримера (sp3-гШ|>идизація АО сірки):

У твердому стані SO3 утворює полімерні зигзагоподібні лан­цюги:

Оксид сірки(VІ) у вигляді молекули перебуває лише в газо­подібному стані. Атомні орбіталі сірки в ній знаходять в стані sp²-гібридизації;

У рідкому стані оксид сірки (VІ) існує у вигляді тримера (sp³-гібридизація АО сірки):

У твердому стані SО₃ утворює полімерні зигзагоподібні ланцюги:

Твердий оксид сірки(VІ) — це білі шовковисті кристали.

Оксид сірки(VІ) активно реагує з водою, утворюючи сірчану кислоту:

SO₃ + Н₂О = H₂SO₄.

Промисловий спосіб одержання H₂SO₄ базується на поглинанні SO₃ концентрованою сірчаною кислотою (ні в якому разі не водою), при цьому утворюється суміш полісірчаних кислот, яку називають олеум. Склад олеуму можна представити формулою Н₂SO₄ ▪ nSO₃ (n = 1—6). Олеум (у перекладі з латинської «масло») це в’язка важка рідина. При розведенні олеуму розчином сірчаної кислоти одержують концентровану (96 %) H₂SO₄. Інколи використовують також сірчану кислоту з масовою часткою 100 %, яка має назву моногідрат (SO₃ * Н₂О). Моногідрат практично не проводить електричний струм, оскільки молекули H₂SO₄ не можуть дисоціювати у відсутності розчинника (Н₂О зв'язана).

Концентрована сірчана кислота — в'язка, важка, нелетка рідина (р = 1,86 г/см³, Тпл =10 °С, Ткип = 340 °С). Для приготування розчину H₂SO₄ її слід обережно лити тонким струменем у воду (не навпаки!) при інтенсивному перемішуванні розчину, який розігрівається й закипає, тому розведення необхідно здійснювати лише в термостійкому посуді.

H₂SO₄ — сильна двохосновна кислота (К₂=1,3 • 10^-2), для якої характерні дегідратуючі властивості. Спорідненість H₂SO₄ з водою настільки велика, що концентрована кислота не тільки зв'язує вільну воду, але й відбирає її у різних сполук, внаслідок чого вони обвуглюються. Наприклад, цукор під дією H₂SO_4(K) чорніє, при цьому відчувається запах паленого цукру. Причиною цього є його часткова карамелізація.

Концентрована сірчана кислота — сильний окисник. За нормальних умов вона не взаємодіє лише з платиновими металами та золотом, а також із залізом, алюмінієм, хромом та деякими іншими металами (пасивує їх). Концентрована кислота окиснює метали, що стоять правіше водню в електрохімічному ряді напруг (мідь, срібло, ртуть), а також багато неметалів, відновлюючись при цьому до SO₂:

Hg + 2H2SO_4(к)= HgSO₄ + SO₂ + 2H₂O,

C + 2H₂SO_4(к)= CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O.

Взаємодією з активними металами сірка (+6) відновлюється до SO₂, S або H₂S. Так, в залежності від кількісних співвідношень, H₂SO₄. відновлюється цинком до різноманітних продуктів:

Zn + 2Н₂S⁺⁶О_4(к) = ZnSO₄ + S⁺⁴ О₂ + 2Н₂О,

3Zn + 4Н₂S⁺⁶О_4(к) - 3ZnSO₄ + S⁰ + 4Н₂О,

4Zn + 5H₂S⁺⁶O_4(K) = 4ZnSO₄ + H₂S^-2 + 4Н₂О.

З галогенід-іонами H₂SO_4(K) реагує по-різному. Хлорид-іон нею не окиснюється, а бромід- та иодид-іони окиснюються до вільних Вг₂ та І₂, при цьому SO^4- відновлюється відповідно до SO₂ тa H₂S:

2KBr_(T) + 2H₂SO_4(K) = Вґ₂ + SO₂ + K₂SO₄ + 2H₂O,

8KI_(T) + 5H₂SO₄(K) = 4І₂ +.H₂S+ 4K₂SO₄ + 4H₂O.

Розведена сірчана кислота виявляє характерні властивості сильних кислот. Вона реагує з основними та амфотерними оксидами, гідроксидами, основами, деякими солями, розчиняє метали, розміщені в електрохімічному ряді напруг лівіше водню, утворюючи сульфати металів та водень:

Zn + H₂SO_4(p) = ZnSO₄.+ H₂↑.

Сірчана кислота утворює два ряди солей: сульфати та гідросульфати, більшість з яких добре розчинні у воді. Малорозчинні лише сульфати барію, стронцію, кальцію та свинцю.

Оксид сірки(VІ) на світлі легко окиснюється хлором, це окиснення супроводжується приєднанням хлору:

SO₂+ С1₂ = SO₂C1₂.

Внаслідок реакції утворюється безбарвна рідина, яка димить на повітрі — сульфурил хлорид. Останній використовують як хлоруючий агент органічних сполук. В гарячій воді він розкладається на дві кислоти:

SO₂C1₂ + 2Н₂О = H₂SO₄ + 2HC1.

Взаємодією оксиду сірки(VІ) з хлороводнем одержують хлор-сульфонову кислоту:

HSO₃C1 — рідина, яка димить на повітрі, t_пл = -80 °С, t_кип = +150 °С (з розкладанням). Використовують її у синтезі лікарських препаратів сульфаніламідного ряду (стрептоцид, норсульфазол та ін.)-

Взаємодією хлорсульфонової кислоти з пероксидом водню одержують пероксомоносірчану кислоту (кислоту Каро) — H₂SO₅:

H-О-SO₂ -СІ + H-О-О-Н ® Н-О-SО₂-О-О-Н +НСІ.

Пероксодисірчану кислоту H₂S₂O₈ одержуюсь у промисловості анодним окисненням гідросульфат-іона. Пероксидисірчана кислота та її солі пероксосульфати — дуже сильні окисники, але лише в присутності каталізатора Ag⁺.

Дата добавления: 2015-05-24