Застосування. Порівняння властивостей кисневмісних сполук хлору

О

Порівняння властивостей кисневмісних сполук хлору.

Анод Катод

2Н_гО = O₂+ 4Н⁺ + 4е- СІО3 + ЗН₂O + 6с = СІ" + 6 ОН

З метою запобігання відновленню хлорату на катоді до розчину додають 0,5% дихромату калію К₂Сг₂O₇, який утворює захисні плівки.

Для виготовлення анодів використовують платину у вигляді тонкої фольги чи сітки або платинований титан. Катоди виготовляють з нікелю, нержавіючої сталі або графіту.

З перхлорату натрію добувають хлорну кислоту

NaClO₄ + НСІ = HClO₄ + NaCl.

Перхлорат амонію в промисловості одержують за реакцією ней­тралізації хлорної кислоти аміаком:

HClO₄ + NH₃ = NH₄ClO₄ або з перхлорату натрію:

NaClO₄ + НСІ + NH₃ = NH₄ClO₄ + NaCl.

Перхлорат калію крім термічного розкладу хлорату калію добува­ють також за реакцією обміну:

NaClO₄ + КС1 = КClO₄1 + NaCl.

Перебіг цієї реакції зумовлений значно меншою розчинністю КClO₄ порівняно з NaClO₄.

Аніон ClO₄ має тетраедричну будову з атомом хлору в центрі (довжина зв’язку СІ—О становить 145 пм).

Окиснювальні властивості хлорної кислоти та її солей вира­жені меншою мірою, ніж хлорнуватистої, хлористої, хлорнуватої кислот та їхніх солей:

їсисле середовище: ClO₄ + 8 Н ' + 8е" = Cl + 4H_zO, К° — 1,38 В.

лужне середовище: ClO₄ + 4Н_гО + 8є" = СГ + 8O11 ’, К^п — О.:»*і В.

Водночас у разі нагрівання у твердому стані перхлорати пово­дяться як дуже сильні окисники і розкладаються з утворенням активного кисню. Так, перхлорат калію за температури (Ж) °С плавиться з одночасним розкладом за схемою

КClO₄ ■—■-» КС1 + 2O₂t.

Співвідношення між різними формами кисневих сполук хлору можна подати такою схемою:

У ряду кисневмісних кислот хлору в міру збільшення числа атомів кисню, сполучених з кислотоутворювачем, закономірно зростає їхня сила і послаблюється окиснювальна здатність.

Зростання сили Ьсислоти в напрямку від хлорнуватої до хлорної:

Кислота HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

К 3,2 -10-2 І • 10-2 1 - 10⁹

зумовлене тим, іцо зі збільшенням числа більш електронегатив­них атомів кисню в кислотному залишку електронна хмара мо­лекули все більше притягується до них і полярність зв’язку Н—О значно зростає:

/° >° $⁰

н—осі н—осі Н—-Осі, и ^госі.о,

\їо

Внаслідок зростання іонної частки зв’язку Н—О посилюється його здатність до гетеролітичної дисоціації під дією полярних молекул води:

[То— 5=ct Н⁺ +:СХ—.

^HLi°

Водночас у цьому самому напрямку зростає делокалізація нега­тивного заряду утвореного аніона: якщо у ClO цей заряд зосе­реджений переважно на одному атомі кисню, то у ClO4 він рівномірно розподілений між чотирма атомами кисню, що сприяє стабілізації іона і зменшує енергію притягання до нього протона.

Послідовність зменшення окиснювальної здатності сполук хлору зумовлена особливостями хімічної будови відповідних ок- еоаніонів:

В аніонах центральний атом хлору перебуває в стані sp³-ri6- ридизації. В ряду С1СГ — ClO2 — ClO3 — ClO4 стійкість аніонів зростає. Це пояснюють зростанням координаційної наси­ченості атома галогену: в міру зменшення числа неподілених електронних пар ступінь викривлення тетраедра зменшується, і

в іона ClO4, в якого неподілені пари електронів відсутні, дося­гається структура правильного тетраедра. Крім того, в такій са­мій послідовності зростає роль я-зв’язування. Про це свідчить закономірне зменшення довжини зв’язку Сі—О та зростання його міцності, що відповідає збільшенню кратності зв’язку від 1

в іона ClO^- до 1,5 в іона ClO4.

Взагалі для атомів важких неперехідних елементів у тетраедрич­них структурах типу EOJ характерне використання своїх d-орбіта­лей для утворення Tt-зв’язків, особливо з киснем. Центральний атом утворює о-зв’язки за рахунок своїх £р³-гібридизоваіінх орбіталей. До­даткове я-зв’язування забезпечується донорно-акцептпрміжі взаємоді­єю вільних Sd-орбіталей з двохелектронними 2р-орбіта.мями атома кисню, тобто я-зв’язки мають координаційну природу. Вважають, що всі d-орбіталі здатні певною мірою перекриватися з }> орбіт.члями пе­риферійних атомів,, причому дві з них ((їх² та dx’-y'-') особливо при­датні для такого перекривання (рис. 6.69).

Рис. 6.69. Умовні схеми перекривання р-орбіталей атома кисню з d_x2_y2 (а) та СІ_г2-орбіталлю (б) центрального атома в тетраедричних молекулах

Відповідно до припущення про реалізацію p-d-зв’язку перебува­ють значення довжин зв’язків у іонах SiO^^- — РО4^- — SO4 — ClO4 тетраедричної будови. За рахунок додаткового я-зв’язування усі вони коротші порівняно з довжинами простих одинарних зв’язків (наприк­лад, для ClO₄ ця різниця становить 25 пм).

Зазначені структурні та енергетичні чинники зумовлюють підвищення стійкості аніонів у ряду С1СГ—ClO₂—ClO3— ClO₄, що призводить до відповідного зменшення їхньої окиснювальної здатності. Так, гіпохлорити виявляють окиснювальну активність у будь-якому середовищі, наприклад.

NaCIO + 2КІ + Н₂O = NaCl + І₂ + 2КОН,

а хлорати окиснюють інші речовини тільки в дуже кислому се­редовищі:

NaClO₃ + 6КІ + 3H₂SO₄ = NaCi + ЗІ₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O.

Сильне нагрівання активує процес окиснення, що зумовлено деформацією аніонів та їх руйнуванням, тому хлорати в розпла­вах виявляють окиснювальні властивості навіть у лужному се­редовищі:

КClO₃ + 3MnO₂ + 6NaOH = КС1 + 3Na₂MnO₄ + 3H₂O.

Окиснювальна здатність перхлоратів у водних розчинах практично не виявляється.

За обсягами промислового виробництва (~40 млн тонн щоріч­но) хлор посідає приблизно дев’яте місце серед найважливіших хімічних речовин і поступається лише таким багатотоннажним продуктам, як сірчана кислота, азот, кисень, аміак, фосфорна кислота, NaOH та деякі інші.

Хлор у величезних кількостях використовують для хлору­вання органічних речовин, у тім числі для виробництва 1,2— дихлоретану, хлороформу, різних типів барвників, хлорбензолу, хлоретену (СН₂=СНС1) — мономера для виготовлення полі­вінілхлориду, хлоркаучуків тощо. Важливе значення мають хло- ровмісні фармацевтичні препарати, інсектициди (наприклад, гексахлороциклогексан, парадихлорбензол), стимулятори росту рослин, гербіциди (наприклад, 2,4,5-трихлорфеноксіоцтова ки­слота та її ефіри) тощо. Водночас, поряд з корисними хлор­органічними речовинами існують похідні хлору, які належать до сильних отрут, наприклад іприт ClCH₂CH₂SCH₂CH₂Cl (гірчична олія), діоксин

Хлор використовують для виробництва та очищення багатьох металів, наприклад титану, цирконію, гафнію, для добування соляної кислоти та хлоридів, вибілювальних засобів типу хлор­ного вапна, а також у процесах водоочищення та для дезінфекції.

Дуже широко застосовують соляну кислоту та хлориди. Так, хлориди натрію і калію є вихідними речовинами для добування гідроксидів, гіпохлоритів, хлоратів та перхлоратів цих металів. Хлорид алюмінію є каталізатором алкілювання в органічному синтезі, хлорид срібла — матеріалом для виготовлення оптич­них систем.

Хлорнуватиста кислота, гіпохлорити натрію, калію та каль­цію, а також хлорити використовують для вибілювання тканин і паперу, для дезінфекції.

Хлорат калію (бертолетова сіль) як окисник входить до складу вибухових речовин, запалювальних сумішей для голівок сірників, лабораторного добування кисню тощо.

Галузі застосування перхлоратів амонію та калію зумовлені їх високою окиснювальною здатністю під час термічного розкла­ду. їх використовують як окисники у ракетному паливі, а пер­хлорат натрію — у піротехнічних сумішах. Безводний перхло­рат магнію Mg(ClO₄)₂ (технічна назва ангідроїї) с ефективним осушником, який легко піддається регенерації.

Дата добавления: 2015-05-24