Стереохимия

«Идеи относительно пространственного устройства мельчайших частиц материи стали высказываться с тех пор, как в науке появилось само представление о молекулах и составляющих их атомах, — пишет В.М. Потапов. — Так, еще Дж. Дальтон в начале XIX века говорил о возможных шарообразных, тетраэдрических, гексаэдрических формах в атомистике».

Примерно в то же самое время В. Волластон обращал внимание на необходимость рассматривать расположение атомов в пространстве и указывал, что «устойчивое равновесие» при соединении атомов двух видов в соотношении 1:4 достигается при тетраэдрическом их расположении. Однако на возможность познать «геометрическое расположение первичных частичек» Волластон смотрел пессимистично. Мысли о возможности различного расположения атомов в молекулах неоднократно высказывались в начале XIX века рядом ученых в связи с обсуждением проблем изомерии…

Так, в 1831 году Я. Берцелиус писал, что «существуют тела, составленные из одинакового числа атомов тех же элементов, но расположенных неодинаковым образом и поэтому имеющих неодинаковые химические свойства и неодинаковую кристаллическую форму».

Уже в конце сороковых годов Л. Гмелин отмечал: «Атомы не располагаются, как это выражается формулой, в одном ряду… а приближаются, на основании сродства, по возможности ближе друг к другу, вследствие чего они образуют более или менее регулярные фигуры. Поэтому чрезвычайно важно определить это расположение атомов… ибо от этого, может быть, прольется больше света на кристаллическую форму, изомерию… на конституцию органических соединений».

Знаменитый русский химик A.M. Бутлеров в ряде своих ранних работ также высказывал интересные мысли о пространственном строении молекул: «…я не верю, что невозможно, как это думает Кекуле, представить на плоскости положение атомов в пространстве».

Это высказывание 1864 года, а двумя годами ранее Бутлеров говорил о тетраэдрическом расположении заместителей вокруг углеродного атома: «…возьмем грубый пример и, предположив, что у четырехатомного пая углерода все 4 единицы сродства различны, представим его себе в виде тетраэдра, у которого каждая из 4-х плоскостей способна связать 1 пай водорода…» Тем не менее нет оснований причислять Бутлерова к основателям стереохимии.

П.И. Вальден рассуждает: «Почему, спрашивается, потребовалось еще 25 лет, чтобы лишь в 1874 году возникла стереохимия?.. Ответ может быть легко дан: идея появилась ранее фактов! Факты, наблюдения — вот та питательная среда, в которой существует и развивается, а по мере надобности, в зависимости от накопления фактов, трансформируется идея».

Явления, непосредственно послужившие толчком для зарождения стереохимии, были открыты в одной из пограничных областей физики и химии при исследовании взаимодействия света и вещества.

Сначала был открыт поляризованный свет. Дальнейшие его исследования выполнил французский ученый и политический деятель Доминик Франсуа Араго (1786–1853). В 1811 году ему удалось обнаружить, что кварц обладает способностью вращать плоскость поляризации света. Араго назвал подобное явление оптической активностью. Становилось все более очевидным, что такая способность связана с кристаллическим состоянием. Ведь стоит растворить кварц, и он теряет оптическую активность.

Через четыре года следующий шаг сделал Ж. Б. Био, установивший, что оптической активностью обладает и целый ряд органических жидкостей. Ясно, что здесь объяснение надо было искать уже не в особенностях кристалла, а в свойствах самого вещества.

Дальнейший прогресс связан с работами Луи Пастера. Отправной точкой стереохимических работ Пастера стали кристаллографические исследования солей винной кислоты.

В.М. Потапов так описывает этот процесс: «На первом этапе исследований оптически активных веществ считали, что кристаллы их всегда гемиэдричны, т. е. могут существовать в двух формах, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Единственным кажущимся исключением из этого правила явились кристаллы правовращающей винной кислоты, которые, по данным немецкого химика Э. Митчерлиха, оказались негемиэдричными, полностью совпадающими по форме с кристаллами оптически неактивного изомера — виноградной кислоты.

В 1848 году Л. Пастер повторил эксперимент Э. Митчерлиха и обнаружил гемиэдрию в кристаллах натриевоаммониевой соли виноградной (оптически неактивной) кислоты. При этом оказалось, что одновременно встречаются кристаллы двух зеркальных форм. Отделив их пинцетом Друг от друга и отдельно растворив в воде, Пастер обнаружил, что оба раствора оптически активны, причем один вращает плоскость поляризации вправо, как природная винная кислота, а другой — влево. Таким образом, впервые было показано, что оптически неактивное вещество — виноградная кислота — является смесью двух оптически активных компонентов: право- и левовращающей винной кислоты».

Все приведенные выше достижения подготовили триумф Якоба Генри Вант-Гоффа (1852–1911). Он родился в Голландии в Роттердаме в семье врача. Окончив школу, Генри поступил в семнадцать лет в Политехнический институт в Дельфте. В конце второго курса он сдает экзамены уже за третий.

Вант-Гофф считает, что высшего образования недостаточно, и решает работать над докторской диссертацией. Для этого он решает продолжить образование в университете в Лейдене. Однако ему там решительно не понравилось, и Генри едет в Бонн к знаменитому химику Кекуле.

После открытия молодым ученым пропионовой кислоты Кекуле порекомендовал своему ученику поехать в Париж к профессору Вюрцу, специалисту по органическому синтезу.

В Париже Генри сблизился с французским химиком-технологом Жозефом Ашилем Ле Белем (1847–1930). Оба заинтересованно следили за исследованиями в области оптической изомерии, которые проводил Пастер.

А далее… Вот что пишет в своей книге «Великие химики» К. Манолов: «В Утрехтском университете была богатая библиотека. Здесь Генри познакомился со статьей профессора Иоганнеса Вислиценуса о результатах исследования молочной кислоты.

Он взял листок бумаги и начертил формулу молочной кислоты. В центре молекулы — опять один асимметрический углеродный атом. В сущности, если четыре различных заместителя заменить атомами водорода, получится молекула метана. Представим, что атомы водорода в молекуле метана расположены в одной плоскости с атомом углерода. Вант-Гофф был поражен неожиданно возникшей мыслью. Он оставил статью недочитанной и вышел на улицу. Вечерний ветерок теребил его белокурые волосы, он ничего не замечал вокруг — перед глазами стояла только что изображенная им формула метана.

Но насколько вероятно, что все четыре водорода расположены в одной плоскости? В природе все стремится к состоянию с минимальной энергией. В данном случае это происходит лишь тогда, когда атомы водорода располагаются в пространстве равномерно вокруг углеродного атома. Вант-Гофф мысленно представил, как могла бы выглядеть молекула метана в пространстве. Тетраэдр! Конечно же, тетраэдр! Это наиболее выгодное расположение! А если атомы водорода заменить четырьмя различными заместителями? Они могут занять два различных положения в пространстве. Неужели это и есть решение загадки? Вант-Гофф бросился назад, в библиотеку. Как такая простая мысль до сих пор не пришла ему в голову? Различия в оптических свойствах веществ связаны прежде всего с пространственным строением их молекул.

На листке бумаги возле формулы молочной кислоты появилось два тетраэдра, причем один был зеркальным отображением другого.

Вант-Гофф ликовал. Молекулы органических соединений имеют пространственное строение! Это же так просто… Как это никто до сих пор не догадался? Он должен немедленно изложить свою гипотезу и опубликовать статью. Не исключена ошибка, но если его догадка окажется верной… Вант-Гофф достал чистый лист бумаги и написал заголовок будущей статьи: „Предложение применять в пространстве современные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной способностью и химической конструкцией органических соединений“. Название получилось довольно длинным, но оно точно отражало поставленную цель и основной вывод.

„Я позволю себе в этом предварительном сообщении выразить кое-какие мысли, которые могут вызвать дискуссию“, — начал свою статью Вант-Гофф.

Намерения автора были самыми прекрасными, идеи оригинальными и многообещающими, но небольшая статья, напечатанная на голландском языке, осталась не замеченной европейскими учеными. Один только Бюи Балло, профессор физики в Утрехтском университете, оценил ее по достоинству».

Прошло лишь два месяца, как друг Вант-Гоффара — Ж.Ле Бель опубликовал свою работу. В ней появление оптической активности он объяснял пространственными особенностями строения молекул примерно так же, как это сделал ранее голландский ученый. Но работы не были совсем идентичны. «Наиболее существенное отличие заключалось в том, — пишет Потапов, — что Вант-Гофф говорил о направленности валентностей углеродного атома, пользуясь четкой геометрической картиной тетраэдра, а Ле Бель представлял валентности как некую неориентированную центростремительную силу. Возникающая вокруг углеродного атома группировка заместителей может быть, по Ле Белю, различной в зависимости от природы этих заместителей, но не обязательно тетраэдрической. В приложении к объяснению причин оптической активности при наличии так называемого асимметрического атома оба подхода давали одинаковый результат, однако более четко сформулированная теория Вант-Гоффа оказалась значительно плодотворнее при объяснении ряда других факторов».

Саму идею пространственного строения молекул голландец развил не только для того, чтобы объяснить явления оптической изомерии. «В своей статье, — продолжает Манолов, — он дал простое объяснение и геометрической изомерии. Рассмотрев строение фумаровой и малеиновой кислот, он схематически показал, что две их карбоксильные группы могут находиться с одной или с двух противоположных сторон относительно плоскости двойной связи между атомами углерода».

Новая статья Вант-Гоффа «Химия в пространстве», где он высказал все эти соображения, послужила началом нового этапа в развитии органической химии. Вскоре после ее выхода из печати, в ноябре 1875 года, Вант-Гофф получил письмо от профессора Вислиценуса, который преподавал органическую химию в Вюрцбурге и был одним из известнейших специалистов в этой области. «Я хотел бы получить согласие на перевод Вашей статьи на немецкий язык моим ассистентом доктором Германом, — писал Вислиценус. — Ваша теоретическая разработка доставила мне большую радость. Я вижу в ней не только чрезвычайно остроумную попытку объяснить до сих пор непонятные факты, но верю также, что она в нашей науке… приобретет эпохальное значение».

Перевод статьи вышел в свет в 1876 году. К этому времени Вант-Гоффу удалось получить место ассистента физики в Ветеринарном институте в Утрехте.

Особая «заслуга» в популяризации новых взглядов Вант-Гоффа принадлежала профессору Герману Кольбе из Лейпцига, который высказался против статьи, и притом в довольно резком тоне. В своих замечаниях по поводу статьи Вант-Гоффа он написал: «Какой-то доктор Я. Г. Вант-Гофф из Ветеринарного института в Утрехте, видимо, не имеет вкуса к точным химическим исследованиям. Ему значительно удобнее воссесть на Пегаса (вероятно, взятого напрокат в Ветеринарном институте) и провозгласить в своей „Химии в пространстве“, что, как ему показалось во время смелого полета к химическому Парнасу, атомы расположены в межпланетном пространстве». Естественно, каждого, кто прочел эту резкую отповедь, заинтересовала теория Вант-Гоффа. Так началось ее быстрое распространение в научном мире. Теперь Вант-Гофф мог бы повторить слова своего кумира Байрона: «Однажды утром я проснулся знаменитостью». Через несколько дней после опубликования статьи Кольбе Вант-Гоффу была предложена должность преподавателя в Амстердамском университете, а с 1878 года он становится профессором химии.

«АШ-ТЕОРЕМА»

Людвиг Больцман, автор «аш-теоремы», без сомнения, был величайшим ученым и мыслителем, которого дала миру Австрия. Еще при жизни Больцман, несмотря на положение изгоя в научных кругах, был признан великим ученым, его приглашали читать лекции во многие страны. И, тем не менее, некоторые его идеи остаются загадкой даже в наше время. Сам Больцман писал о себе: «Идеей, заполняющей мой разум и деятельность, является развитие теории». А Макс Лауэ позднее эту мысль уточнит так: «Его идеал заключался в том, чтобы соединить все физические теории в единой картине мира».

Людвиг Эдуард Больцман родился в Вене 20 февраля 1844 года.

Людвиг учился блестяще, а мать поощряла его разнообразные интересы, дав ему всестороннее воспитание. В 1863 году Больцман поступил в Венский университет, где изучал математику и физику.

Тогда максвелловская электродинамика представляла собой новейшее достижение теоретической физики. Неудивительно, что и первая статья Людвига была посвящена электродинамике. Однако уже во второй своей работе, опубликованной в 1866 году в статье «О механическом значении второго начала термодинамики», где он показал, что температура соответствует средней кинетической энергии молекул газа, определились научные интересы Больцмана.

Осенью 1866 года, за два месяца до получения докторской степени, Больцман был принят в Институт физики на должность профессора-ассистента. В 1868 году Больцману было присвоено право чтения лекций в университетах, а годом позже он стал ординарным профессором математической физики в университете в Граце. В этот период он помимо разработки своих теоретических идей занимался и экспериментальными исследованиями связи между диэлектрической постоянной и показателем преломления с целью получить подтверждение максвелловской единой теории электродинамики и оптики. Для своих экспериментов он дважды брал в университете краткий отпуск, чтобы поработать в лабораториях Бунзена и Кенигсбергера в Гейдельберге и Гельмгольца и Кирхгофа в Берлине. Результаты этих исследований были опубликованы в 1873–1874 годах.

Больцман принимал также активное участие в планировании новой Физической лаборатории в Граце, директором которой он стал в 1876 году.

Еще в 1871 году Больцман указал, что второй закон термодинамики может быть выведен из классической механики только с помощью теории вероятности. В 1877 году в «Венских сообщениях о физике» появилась знаменитая статья Больцмана о соотношении между энтропией и вероятностью термодинамического состояния. Ученый показал, что энтропия термодинамического состояния пропорциональна вероятности этого состояния и что вероятности состояний могут быть рассчитаны на основании отношения между численными характеристиками соответствующих этим состояниям распределений молекул.

Необратимые процессы в природе, по Больцману, есть процессы перехода из менее вероятного состояния в более вероятное. Обратимые переходы не возможны, а маловероятны. Поэтому и энтропия должна быть связана с вероятностью данного состояния системы. Эта связь была установлена Больцманом в его так называемой Н-теореме.

«Аш-теорема» стала вершиной учения Больцмана о мироздании. Формула этого начала была позднее высечена в качестве эпитафии на памятнике над его могилой. Эта формула очень схожа по своей сути с законом естественного отбора Чарлза Дарвина. Только «Аш-теорема» Больцмана показывает, как зарождается и протекает «жизнь» самой Вселенной.

«Точно так же, как дифференциальные уравнения представляют лишь математический метод вычисления и их подлинный смысл, — пишет Больцман, — можно понять только с помощью представлений, основанных на большом конечном числе элементов, наряду с общей термодинамикой, и не умаляя ее важности, которая никогда не может поколебаться, развитие механических представлений, делающих ее наглядной, способствует углублению нашего познания природы, причем не вопреки, а именно благодаря тому, что они не во всех пунктах совпадают с общей термодинамикой, они открывают возможности новых точек зрения». Эти новые точки зрения заключаются в том, что переходы системы из одного состояния в другое подчиняются законам теории вероятностей.

«Введение теории вероятностей в рассмотрение механических систем (а частицы тела в теории Больцмана подчиняются законам механики), — пишет в своей книге П.С. Кудрявцев, — кажется противоречием. Динамическая закономерность, с которой имеет дело механика, представлялась настолько определенной, что уже Лаплас считал, что если бы уму было доступно знание расположения всех частиц Вселенной в данный момент и сил, действующих между ними, то он при наличии у него способности к математической обработке этих данных смог бы с достоверностью предвидеть будущее Вселенной, равно как и усмотреть ее прошедшее. Каким же образом законы механики в кинетической теории приводят к статистике? Больцман отвечает на этот вопрос: причина статистики заключена в самой механике, в начальных условиях. Ничтожные шероховатости стенок сосуда, о которые ударяются молекулы газа, достаточны, чтобы внести хаос в первоначальный порядок, если бы он имел место. Законы сохранения при соударении двух молекул оставляют полный простор для направлений скоростей после удара. Все это приводит к тому, что именно вследствие механических взаимодействий молекул упорядоченное их движение становится невероятным, а хаотическое наиболее вероятным».

Развитие этого хода мыслей привело Больцмана к новой точке зрения на второй закон термодинамики. Этот закон Больцман формулирует следующим образом: «Когда произвольная система тел будет предоставлена самой себе и не подвержена действию других тел, то всегда может быть указано направление, в котором будет происходить каждое изменение состояния». Это направление может быть характеризовано изменением некоторой функции состояния — энтропией, которая изменяется с изменением состояния системы в сторону возрастания. Отсюда вывод, «что всякая замкнутая система тел стремится к определенному конечному состоянию, для которого энтропия будет максимум!»

Как же примирить эту направленность с обратимостью уравнений механики? Действительно ли природа неумолимым роком приближается к своему естественному концу — «тепловой смерти»?

Больцман впервые дал статистическую интерпретацию второго закона, вскрыл его вероятностный характер. Противоречия между обратимостью уравнений механики и необратимостью процессов в замкнутой механической системе нет. Представим себе барабан, заполненный наполовину белыми и наполовину черными шарами, лежащими одни поверх других. Если привести барабан во вращение, то в силу механических законов шары будут перемешиваться и, в конце концов, белые и черные шары перемешаются равномерно, дадут во всем объеме одинаковую «пестроту». Совокупность шаров перешла из менее вероятного состояния в более вероятное.

Немецкий физик Клаузиус сделал выводы из второго начала термодинамики о неизбежности тепловой смерти. Эти мысли были взяты на вооружение не только многими физиками, главным образом к ним обратились философы, получившие мощные, казалось, неоспоримые аргументы в пользу идеалистических концепций о начале и конце мира, в том числе и в пользу эмпириокритицизма, учения Э. Маха и «энергетического» учения В. Оствальда.

Своей «Аш-теоремой» неукротимый Людвиг Больцман заявил: «Тепловая смерть — блеф. Никакого конца света не предвидится. Вселенная существовала и будет существовать вечно, ибо она состоит не из наших „чувственных представлений“, как полагают эмпириокритики, и не из разного рода энергий, как полагают оствальдовцы, а из атомов и молекул, и второе начало термодинамики надо применять не по отношению к какому-то „эфиру“, духу или энергетической субстанции, а к конкретным атомам и молекулам».

Вокруг «Аш-теоремы» Людвига Больцмана мгновенно разгорелись не меньшие по накалу дискуссии, чем по тепловой смерти. «Аш-тео-рема» и выдвинутая на ее основе флуктуационная гипотеза были препарированы со всей тщательностью и скрупулезностью и, как и следовало ждать, обнаружили в себе зияющие, непростительные, казалось бы, для такого великого ученого, как Больцман, изъяны.

Оказалось, что если принять за истину гипотезу Больцмана, то надо принять за веру и такое чудовищное, не укладывающееся ни в какие рамки здравого смысла допущение: рано или поздно, а точнее уже сейчас, где-то во Вселенной должны идти процессы в обратном второму началу направлении, то есть тепло должно переходить от более холодных тел к более горячим! Это ли не абсурд.

Больцман этот «абсурд» отстаивал, он был глубоко убежден, что такой ход развития Вселенной наиболее естественный, ибо он является неизбежным следствием ее атомного строения.

Вряд ли «Аш-теорема» получила бы такую известность, если бы была выдвинута каким-нибудь другим ученым. Но ее выдвинул Больцман, умевший не только увидеть за занавесом скрытый от других мир, но умевший защищать его со всей страстью гения, вооруженного фундаментальными знаниями, как физики, так и философии.

Кульминацией драматических событий между физиком-материалистом и махистами, видимо, следует считать съезд естествоиспытателей в Любеке в 1895 году, где Людвиг Больцман своим друзьям-врагам дал генеральное сражение. Он одержал победу, но в результате после съезда ощутил еще большую пустоту вокруг себя. В 1896 году Больцман написал статью «О неизбежности атомистики в физических науках», где выдвинул математические возражения против оствальдовского энергетизма.

Вплоть до 1910 года самое существование атомистики все время оставалось под угрозой. Больцман боролся в одиночку и боялся, что дело всей его жизни окажется в забвении. В конце концов, Больцман не выдержал колоссального напряжения, впал в глубокую депрессию и 5 сентября 1906 года покончил жизнь самоубийством.

Весьма прискорбно, что он не дожил до воскрешения атомизма и умер с мыслью, что о кинетической теории все забыли. Однако многие идеи Больцмана уже нашли свое разрешение в таких поразительных открытиях, как ультрамикроскоп, эффект Доплера, газотурбинные двигатели, освобождение энергии атомного ядра. И это все лишь отдельные следствия атомного строения мира.

Дата добавления: 2015-05-08