Поведение ядра в магнитном поле

Ядро имеет заряд, орбитальный момент (P) и соответственно магнитный момент (µ), которые связаны уравнением

γ - гиромагнитное отношение характерное для каждого ядра

m – магнитное квантовое число

Магнитное квантовое число может принимать (2 l +1) значение от -l до + l через 0.(l – спиновое квантовое число)

Для протона и углерода ¹³С l = ½, и магнитное квантовое число может принимать два значения

Энергия взаимодйствия магнитного момента ядра с внешним магнитным полем пропорциональна напряженности поля

Энергетические уровни протона в магнитном поле при

В присутствии магнитного поля протоны ориентированы по полю или против поля

Ориентация магнитных моментов в отсутствии (a) и присутствии (b) магнитного поля.

Энергия взаимодействия протонов с магнитным полем зависит от их ориентации и разница ∆E определяется по уравнению (10)

Величина ∆E пропорциональна напряженности приложенного магнитного поля

Разница двух энергетических состояний протона в зависимости от напряженности приложенного магнитного поля.

При воздействии на образец, помещенный в магнитное поле, радиочастотного излучения с энергией ∆E будет происходит поглощение энергии, вызванное переходом протонов с нижнего уровня на верхний и верхнего на нижний. Условия резонанса понятны из следующих соотношений

Создать условия для резонанса можно изменением частоты радиочастотного излучения (√) или изменением напряженности магнитного поля H₀.

Заселенность энергетических уровней

Согласно распределению Больцмана

Nα и N_β – количество протонов на верхнем и нижнем уровне соответственно.

на нижнем уровне протонов будет больше, чем на верхнем. Это приводит к тому, что и переходов с нижнего уровня на верхний тоже будет больше. Именно, это приводит к поглощению энергии и появлению спектра.

При напряженности магнитного поля 23500 Гц это соотношение составляет 0,999984.

Если мы допутим, что мы имеем 400003 молекулы,то 200000 будут находится в возбуженном состоянии (верхний уровень), а 200003 в основном состоянии

Релаксация.

Релаксация это возвращение ядер в равновесное состояние. Без релаксации получить спектр невозможно, так как при поглощении энергии радиочастотного излучения количество протонов на нижнем и верхнем уровне сравняется. Схема релаксации.

Ширина пика связана с временем жизни возбужденного состояния и определяется принципом неопределенности

Чем меньше время жизни возбужденного состояния, тем шире пик

Влияние времени релаксации на ширину пика. (b- уменьшение времени релаксации)

Устройство спектрометра ЯМР

ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ

Протоны окружены электронами, которые создают магнитное поле, направленное против приложенного поля. Так как электронное окружение у разных протонов разное, то и резонируют они при разной частоте. На рисунке представлен спектр ЯМР метилацетата. Он содержит два типа протонов, которые дают два сигнала

Измерение химического сдвига

Химический сдвиг – это расстояние между двумя сигналами разных протонов измеренное в Гц. Химический сдвиг измеряют относительно сигнала тетраметилсилана, который принят за 0.

Химический сдвиг прямо пропорционален напряженности магнитного поля. Так как разные приборы имеют разную напряженность магнитного поля, химический сдвиг измеряют в миллионных долях (м.д.) приложенного поля. Например, химический сдвиг 78 Гц, приложенное поле 100 МГц. Химический сдвиг равен

78 -0/100х10⁶х106=0,78 м.д.

Если приложенное поле будет 200 МГц, то химический сдвиг составит 156 Гц, но по отношению к приложенному полю он не изменится и составит 0,78 м.д.

Растворители

Спектры снимают в растворах. Растворители не должны содержать протонов. Чаще всего используют дейтереохлороформ, дейтереоацетон, дейтереодиметилсульфоксид

Факторы, влияющие на химический сдвиг

1. Химический сдвиг протонов находится в области 0 – 14 м.д.

2.Насыщенные углеводороды дают сигнал в области 1-4 м.д.

3. Олефиновые протоны дают сигнал в области 5-6.5 м.д.

4. Ароматические протоны дают сигнал в области 7.0 – 8,5 м.д.

В таблице приведены данные по химическим сдвигам протонов в различных группах

Спин-спиновое расщепление

Протоны имеют заря и спин. При движении в магнитном поле они создают дополнительное магнитное поле, которое в зависимости от ориентации протона может усиливать или ослаблять приложенное поле. Поэтому, сигналы рядом стоящих протонов щепятся. Один протон расщепляет сигнал рядом стоящего протона на два сигнала равной интенсивности (дублет). Другие случаи (рядом стоят два или три протона) показаны на рисунках. Значок (³J - константа спин-спинового взаимодействия протонов, разделенных тремя связями)

Интенсивность сигналов внутри мультиплета можно определить по таблице Паскаля.

Таблица Паскаля

В общем случае, количество линий в мультиплете определяется формулой n+1. (n – количество рядом стоящих протонов)

Примеры

Часто встречающиеся спиновые системы.

Вид спектра зависит от соотношения ∆ √/ j (∆ √ -[химический сдвиг, J- константа спин-спинового взаимодйствия. Спектры первого порядка (соблюдается правило n+1) получаются только в том случае, если ∆ √/ j равно или больше 10. Рассмотрим систему АХ (А –протоны в слабом поле, х протоны в сильном поле химический сдвиг большой. (Система АВ –химический сдвиг небольшой)

Система АХ₂ в слабом поле триплет, в сильном –дублет. При уменьшении соотношения ∆ √/ j система АХ₂ превращается в систему А₂В (9 линий, спектр не первого порядка)

Система АМХ

Спектр стирола(три неэквивалентных протона) содержит 6 дублетов, 12 линий

Спектр кротонового альдегида (4 не эквивалентных протона)

Спектр должен содержать 4 линии (дублет в слабом поле, два квартета и 4 квартета)

Упрощение спектров ЯМР

Двойной резонанс

Динамический ЯМР

Изменения спектра ПМР диметилформамида в зависимости от температуры

Спектроскопия ¹³С

· Спектр сначала обычно регистрируют в режиме широкополосной протонной развязки. При этом все протоны подвергаются сильному облучению, что приводит к исчезновению взаимодействия ядер ¹³С с протонами. В результате сигнал каждого атом углерода представляет синглет.

· Взаимодействия между соседними атомами углерода ненаблюдается. (Содержание ¹³С составляет 1,1 %)

· Упростить спектры можно также при помощи частичной протонной развязки. Это позволяет оценить сколько атомов водорода связано с углеродом.

Интерпретация спектров ¹³С

Химический сдвиг

Широкополосная и внерезонансная (частичная) развязка. Примеры спектров

Таблицы корреляции химических сдвигов. Приведена таблица для углеводородов

Уравнение для расчета

Примеры

Дата добавления: 2015-05-09