Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Исходные данные выделены жирным шрифтом




 

Изменение химического и фазового состава системы при протекании реакции влечет за собой изменение ее термодинамических характеристик и свойств.

Текущее изменение энтальпии

(3.27) (3.28)

выражается через стехиометрически определенную энергетическую характеристику реакции – энтальпию реакции D r H.

При определении энтальпии химического соединения Hi необходимо выбрать уровень ее отсчета. Для этой цели используется функция

, (3.29)

которая в теплотехнической литературе получила название полной энтальпии. Кроме энтальпии нагревания от T 0 до T (в квадратных скобках) она выражена через энтальпию образования химического соединения из простых веществ при T 0.

Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила (1975 г.) в качестве основного стандартного состояния для газообразных веществ простое вещество в состоянии идеального газа с давлением Р º = 1 атм при любой фиксированной температуре. Для твердых и жидких веществ основное стандартное состояние – это состояние чистого вещества, находящееся под давлением Р º = 1 атм. Если специально не оговорено, принято T 0 = 298,15 К.

Все стандартные значения отмечаются маленьким кружочком в позиции верхнего индекса с указанием температуры в скобках.

Стандартная энтальпия реакции общего вида 0 = Σν i A i из формул (3.28), (3.29) выражается через стандартные энтальпии образования реагентов и продуктов . (3.30)

Пример: CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2.

D rH °(298) = -(-74,85) - (-393,51) + 2×(-110,5) + 2×(0) = 247,36 кДж/моль

 

В свою очередь, D fH °(298) химического соединения – это D rH °(298)образования моля этого соединения из простых веществ.

Например:

C, графит + 1/2 O2 = CO, D fH °(298) = –110,54 кДж/моль

H2 + 1/2 O2 = H2O, ж D fH °(298, ж) = –285,84 КДж/моль

 

3.5.1. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

можно получить, если формулу (3.29) с T 0 = 298,15 К подставить в формулу (3.28):

  (3.31)    

Дифференциальная форма температурной зависимости энтальпии реакции носит название уравнения Кирхгоффа

. (3.32)

Если в данном температурном интервале D rCР > 0, то при повышении температуры энтальпия возрастает, и наоборот.

Ранее определив другую важнейшую функцию – энтропию, мы уже привели формулу (3.24), которая определяет стандартное ее значение по данным о теплоемкости и энтальпиям D trH ° фазовых и полиморфных превращений.

Заменив букву H буквой S вместо формул (3.27) и (3.28) для энтальпии получаем пропорциональное координате реакции изменение энтропии системы, выраженное через энтропию реакции .

, , (3.28')

В отличие от энергетических функций, 3-й закон термодинамики однозначно определяет нулевой уровень отсчета энтропии для каждого «нормального» вещества при 0 К.

Наконец, стандартные энтальпия и энтропия составляют стандартную энергию Гиббса реакции – её важнейшую термодинамическую характеристику: D rG ° = D rH ° – T D rS °. (3.33)

 

3.6. Энтропия идеального газа и идеальной газовой смеси.

Подставив дифференциал мольного объема идеального газа в основное термодинамическое соотношение TdS = CV dT + РdV и использовав связь (3.20) CV = CPR получаем . Интегрирование от T 1 и P 1 до Т и Р даёт .

Энтропийная постоянная идеального газа S′ при конкретизированных T 1 = 1 К, P 1 = P ° = 101325 Па = 1 атм – это энтропия 1 моля газа при стандартном давлении P ° и температуре 1 К может быть вычислена методами статистической термодинамики по молекулярным постоянным. Т. о. абсолютная энтропия моля идеального газа

, (3.35)

где стоящие под знаком ln T = T /1К и - безразмерные величины.

В стеклянный цилиндр, разделенный перегородками, поместим по ni молей разных газов. P и T во всех отсеках одинаковы.  

S (до смешения) = (3.36)

После разрушения перегородок и необратимого (диффузионного) смешения каждый из газов займет весь объем. При этом температура останется неизменной, поскольку внутренняя энергия газа не зависит от объема. Одинаковое и равное давление P после разрушения перегородок становится общим давлением , которое по закону Дальтона складывается из парциальных , где - мольная доля i- гокомпонента в смеси.

Энтропия системы после смешения газов равна

S (после смешения) = . (3.37)

Изменение энтропии в результате смешения газов называют энтропией смешения D S см = S (после смешения)S (до смешения):

D S см = . (3.38)

Оказывается, что это выражение определяет энтропию смешения не только газовых, но и жидких и твердых идеальных растворов. При смешении компонентов энтропия системы необратимо возрастает.

3.7. Энергия Гиббса смеси. Химический потенциал компонента

в растворе

Определение основных понятий химической термодинамики и получение общих соотношений продолжим на примере идеально газовой системы.

Энтальпию i -го компонента при (необязательном) условии постоянства Cp легко получить из её определения (3.19):

Hi = CРi × T + H 0 i, (3.39)

где H 0 i = U 0 i – внутренняя энергия моля идеального газа при 0 К.

Составим из и S (3.37) энергию Гиббса G = H – TS = . Объединив все слагаемые , которые зависят от природы i ‑го вещества и температуры, но не зависят от состава смеси, получаем

, (3.40) . (3.41)

Величина μ i называется химическим потенциалом i‑го компонента в газовой смеси. - стандартный химический потенциал компонента при парциальном давлении .

Используя определение парциального давления , из (3.41) получаем другую форму химического потенциала (), (3.41')

которую можно применять уже не только к газовым, но и к конденсированным смесям.

При протекании химических процессов происходит изменение состава реакционной смеси. Соответствующее изменение G:

, (3.42)

Можно показать, что , а из (3.42) следует фундаментальное определение химического потенциала (3.41'').

Являясь важнейшей характеристикой вещества в растворе, химический потенциал i‑го вещества - это, прежде всего, частная производная от энергии Гиббса по его мольному количеству в растворе.

3.8. Термодинамический закон действующих масс (ТЗДМ)

Для химической реакции общего вида (для реагентов n i < 0) изменению состава компонентов при постоянных Т и Р, согласно (3.42), соответствует дифференциальное, а затем и конечное изменение энергии Гиббса.

, . (3.43)

По химическим потенциалам и стехиометрическим коэффициентам ν i компонентов, аналогично энтальпии (3.28) и энтропии (3.28'), определена энергия Гиббса реакции

. (3.44)

Равновесие в изобарно-изотермическом процессе, в соответствии условием (3.17), определяется нулевой скоростью изменения энергии Гиббса (3.43) в точке её минимума:

. (3.45)

Это общее условие равновесия конкретизируем для газофазной реакции, подставив в него химические потенциалы (3.41) участников:

, , (3.45')

где (3.44')

- стандартная энергия Гиббса реакции.

Преобразование и эспоненцирование (3.45') приводит к уравнению:

(3.46)

Не зависящая от состава реакционной смеси его левая часть называется стандартной константой равновесия:

. (3.47)

Правую часть (3.46) назовем стехиометрическим произведением концентраций. В данном случае оно выражено через равновесные значения безразмерных парциальных давлений.

(, ν i < 0 для реагентов). (3.49)

(n'1A1+ n'2A2 = n3A3 + n4A4). (3.49')

Уравнение, отражающее условие равновесия химической реакции, называется термодинамическим законом действующих масс (ТЗДМ). Форма (3.49) - для реакции общего вида, (3.49') - для 4-х компонентного уравнения реакции в обычной записи.

Поскольку состав системы можно характеризовать разными концентрационными единицами, то различные, в общем случае размерные правые части ТЗДМ, слева должны уравниваться соответствующими константами равновесия. Подстановка связи с соответствующей концентрацией в (3.49) позволяет для каждой формы ТЗДМ выразить соответствующую константу равновесия через стандартную К° (Т).

, , ; (3.50 х)

, , ; (3.50 Р)

, , . (3.50 с)

Здесь Dn = Sn i = n3 + n4 – n'1 – n'2 – изменение числа молей в реакции, Kx, KP, Kc константы равновесия, соответствующие использованию мольных долей xi, парциальных давлений Pi (атм) и концентраций ci (моль/м3).

3.9. Направление протекания химической реакции. Использование термодинамического закона действующих масс для расчета состава равновесной смеси

Относительные парциальные давления компонентов реакции до момента их взаимодействия, т.е. в исходном состоянии, отметим дополнительным нижним индексом «0» и выразим энергию Гиббса реакции (3.44) из ТЗДМ (3.45'):

(3.51)

Выражение (3.51) впервые получено Вант-Гоффом, а Де-Донде, исходя из необходимого для самопроизвольного протекания процесса отрицательного значения (см. формулу (3.43) в разделе 3.3) сформулировал:

· Если в исходном состоянии энергия Гиббса реакции:

o < 0, то x > 0 и реакция потечет слева направо.

o > 0, то x < 0 и реакция потечет справа налево.

· Текущие концентрации будут изменяться до достижения своих равновесных значений при = 0.

Расчет равновесного состава при фиксированных Т и Р и при заданной или вычисляемой по энергиям Гиббса веществ константе равновесия сводится к нахождению химической координаты реакции x. Для нескольких реакций вместо одного требуется решать уже систему уравнений ТЗДМ с привлечением специализированных компьютерных средств.

Ниже представлено решение для простых, но практически важных реакций. Форма ТЗДМ (3.50 х) соответствует мольным долям xi.

Пример 1. Зависимость выхода йодистого водорода от соотношения реагентов.

  H2 + J2 = 2 HJ Dn = 0, Kx = K ° = 45,7 (Т = 718 К)
n 0 i : m n    
ni = n 0 i + n i ×x: m –x n –x 2x Σ ni = m + n

xi = ni / Σ ni; ; .

Для удобства введены обозначения: , , A= 1−4/ K. Тогда

Результаты вычислений при различных исходных количествах йода и водорода (n; m) показывают, что выход по йоду x/ n можно повысить за счет избытка водорода!

 

Пример 2. Расчет выхода аммиака и его зависимость от давления.

    3 H2 + N2 = 2 NH3 Dn = -2, Kx = K °(P, атм)2, K °= 4,21∙10-5 при Т = 720 К
n 0 i = n' i:          
  ni = n 0 i + n i ×x: 3–3x 1–x 2x S ni= 2(2-x)
  xi = ni /S ni:  
                     

,

.

Приемлемый выход можно достичь только при повышенных давлениях. На практике аммиак с 30 % -м выходом синтезируют при давлениях около 300 атм.

 

3.10. Влияние температуры и давления на химическое равновесие

Зависимость константы равновесия от давления явным образом выражена для в (3.50 x). Логарифмирование и дифференцирование по давлению дает:

. (3.52)

Последнее равенство в (3.52) получено из уравнения Менделеева-Клапейрона.

Анализ уравнения (3.52) показывает, что с увеличением общего давления реакционной смеси:

1) для реакций, сопровождающихся уменьшением числа молей и газового объема (Dn < 0 и D rV < 0) Kx возрастает, а равновесие смещается вправо, в сторону образования продуктов;

2) в противном случае (Dn > 0 и D rV > 0) – равновесие смещается влево, что делает реакцию менее выгодной.

Влияние температуры на химическое равновесие вытекает из зависимости логарифма стандартной константы равновесия (3.47) от температуры:

(3.53)

При выводе изобары (P = const) реакции Вант-Гоффа были использованы соотношения: G = HTS и в применении к реакции.

С увеличением температуры процесса, согласно (3.53):

1) для эндотермических (теплопоглощающих, D rH ° > 0) реакций при положительной производной K ° будет возрастать, а равновесие сдвигается вправо, в сторону целевых продуктов;

2) для экзотермических (тепловыделяющих, D rH ° < 0) реакций равновесие сдвигается влево, в сторону исходных веществ.

 

Математически установленные количественные закономерности о влиянии T и P на качественном уровне могут быть интерпретированы на основании принципа смещения равновесия Ле Шателье (- Брауна).

При нарушающем равновесие внешнем воздействии система переходит в такое состояние, при котором эффект этого воздействия ослабевает.

Например, повышение температуры для эндотермической (теплопоглощающей) реакции смещает равновесие в сторону увеличения выхода её продуктов, а для экзотермической – в сторону регентов.

Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения объема, что нивелирует рост давления.

Наконец, добавление реагента смещает равновесие в сторону, уменьшающую добавок.

 

3.11. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Химические реакции, компоненты которых находятся в разных фазах, называются гетерогенными. Общая форма записи системы одновременно протекающих реакций химических реакций:

, j – номер реакции, p – указатель фазы i- го компонента.

Рассмотрим две реакции, которые занумерованы римскими цифрами. Компоненты отмечены арабскими цифрами сверху; (тв) и (г) - указатели твердой и газовой фаз. Ниже, под каждым компонентом записаны их химические потенциалы. Газообразным компонентам соответствует форма (3.41), а твердым форма (3.41'). x 1 = 1 соответствует индивидуальному тв. веществу.

1 2 3 4

I. С(тв) + СО2(г) = 2 СО(г), II. С(тв) = С(г)

,

,

.

Повторение вывода ТЗДМ (3.46) для конкретных уравнений I и II даёт:

, .

, . (3.54)

Стандартные константы равновесия гетерогенных реакций содержат химические потенциалы всех компонентов. Стехиометрическое произведение концентраций образовано только газообразными компонентами.

Равновесный состав находится решением двух уравнений (3.54) с предварительным расчетом констант равновесия по данным для каждого вещества.

Отметим, что второе уравнение (3.54) отражает только фазовое равновесие между твердым и газообразным углеродом.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-05-09; Просмотров: 348; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.079 сек.