Хімічні властивості

Для спиртів характерні реакції за участю зв’язку О−Н, зв’язку С−О і окисні реакції. Присутність у молекулі спирту кратних зв’язків або ароматичного радикала не змінює принципово хімічні властивості гідроксильної групи, а надає спиртам властивостей, характерних для ненасичених або ароматічних сполук.

1. Кислотно-основні властивості

Спирти виявляють слабкі кислотні та слабкі основні властивості, тобто вони є амфотерними речовинами.

1.1. Кислотні властивості

Їх кислотні властивості зумовлені рухливістю атома водню гідроксильної групи. Атом кисню як більш електронегативного елементу зміщує електронну густину зв’язку О−Н на себе, утворюючи при цьому на атомі водню частковий позитивний заряд. Під дією сильних основ спирти відщеплюють від гідроксильної групи протон, тобто виявляють властивості ОН-кислот. Проте спирти є слабшими ОН-кислотами, ніж вода. Це зумовлене + І -ефектом вуглеводневого радикала, зв’язаного з гідроксильною групою. Додаткове збільшення електронної густини на атомі кисню за рахунок + І -ефекту вуглеводневого радикала приводить до зменшення полярності зв’язку О−Н і відповідно рухливості атома водню. Тому при переході від первинних спиртів до третинних кислотні властивості знижуються:

Н®ОН > CH₃®ОН > (CH₃)₂CH®ОН…

Спирти як кислоти реагують з лужними металами, утворюючи алкоголяти:

2C₂H₅ −OH + 2Na ® 2C₂H₅ −ONa + Н₂.

етилат натрію, етоксид натрію

У спиртовому середовищі алкоголяти піддаються іонізації з утворенням алкоксид-аніона, який виявляє сильні нуклеофільні та сильні основні властивості:

RO Na ® R − О⁻ + Na⁺.

алкоксид натрію алкоксид-аніон

У зв’язку з цим алкоголяти широко використовуються в органіч­ному синтезі як сильні основи та сильні нуклеофільні реагенти. Алкоголяти легко розкладаються водою до вихідних спиртів. Це підтверджує, що спирти є більш слабкими кислотами, ніж вода.

Через низьку кислотність спирти майже не вступають у реак­цію з лугами.

1.2. Основні властивості

Основні властивості спиртів зумовлені наявністю на атомі кисню гідроксильної групи неподіленої пари електронів, здатної до приєднання протону. Так, з сильними кислотами первинні спирти утворюють на холоді нестійкі солі алкілоксонію:

етилоксонію бромід

У багатьох реакціях за участю спиртів алкоксонієві солі утворюються як проміжні продукти.

У порівнянні з кислотними, основні властивості спиртів зміню­ються в протилежному порядку, тобто при переході від первинних до третинних спиртів основні властивості зростають.

1.3. Взаємодія з мінеральними та органічними кислотам

Спирти реагують з мінеральними кислотами (сульфатною, нітратною, нітритною та ін.) та органічними кислотами з утворенням естерів (складних ефірів). Ця реакція дістала назву реакції етерифікації (від лат. aether − ефір):

Реакція етерифікації оборотна. Для зміщення рівноваги право­руч або беруть надлишок одного з реагентів (звичайно спирту), або видаляють один з продуктів реакції. Взаємодія спиртів з кар­боновими кислотами проходить в присутності каталізатора, най­частіше з концентрованою H₂SO₄. Реакції спиртів з карбоновими кислотами відбуваються за ме­ханізмом нуклеофільного заміщення. Молекула води, яка виділяється в процесі взаємодії, утворюється за рахунок ато­ма водню групи −ОН спирту та гідроксильної групи карбонової кислоти.

2. Дегідратація спиртів

При нагріванні спиртів у присутності концентрованих H₂SO₄, Н₃РО₄ або при пропусканні пари спирту над каталізатором − А1₂О₃ спирти відщеплюють воду, тобто піддаються дегідратації. У залежності від природи спирту та умов проведення реакція дегідратації може проходити міжмолекулярно та внутрішньомолекулярно.

При міжмолекулярній дегідратації спиртів утворюються прості ефіри (етери):

С₂Н₅ −О−Н + Н −О− С₂Н₅ ® С₂Н₅ −О−С₂Н₅ + Н₂О.

діетиловий ефір

У результаті внутрішньомолекулярної дегідратації утворю­ються алкени:

СН₃− CH₂− OH ® CH₂=CH₂ + H₂О.

етилен

У несиметричних спиртах відщеп­лення води відбувається за правилом Зайцева, тобто водень від­ходить від сусіднього, менш гідрогенізованого атома вуглецю:

СН₃− CH₂− CH₂(OH) −CH₃ ® СН₃− CH = CH₂ −CH₃ + Н₂О.

бутанол-2 бутен-2

Міжмолекулярна та внутрішньомолекулярна дегідратації спир­тів є конкуруючими процесами. Міжмолекулярна дегідратаціястає переважним процесом при нагріванні спиртів у присутності каталітичних кількостей мінеральної кислоти (спирт у надлишку) при температурі 140—160 °С. Внутрішньомолекулярна дегідратація,тобто перетворення спирту на алкен, відбувається при нагріванні спиртів з над­лишком мінеральної кислоти при температурі вище 170 °С. Особ­ливо легко вона проходить у третинних спиртів.

У випадку пропускання пари спирту над А1₂О₃ при температурі 200−250 °С відбувається міжмолекулярна дегідратація з утво­ренням простих етерів, а за більш високих температур (300−400 °С) проходить внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто утворюються алкени.

Міжмолекулярна дегідратаціяспиртів проходить за механіз­мом S_N 2або S_N 1. Подібно до галогеналканів, первинні спирти вступають у реак­цію міжмолекулярної дегідратації, як правило, за механізмом S_N 2, третинні − за S_N 1, вторинні можуть реагувати як за S_N 2, так і за S_N 1 − механізмами.

Внутрішньомолекулярна дегідратаціяспиртів, в залежності від їх будови, може проходити за механізмами Е 1 і Е 2. При цьому первинні спирти реагують у більшості випадків за механізмом Е 2, а вторинні, та особливо третинні − за механізмом Е 1.

3. Взаємодія з галогеноводневими кислотами

При взаємодії спиртів з галогеноводневими кислотами (НСІ, НВг, НІ) гідро­ксильна група заміщується на атом галогену та утворюються гало-геналкани. Реакція є оборотною. Для зміщення рівноваги пра­воруч звичайно з реакційного середовища відганяють воду або галогеналкан:

С₂Н₅ −ОН + НІ «С₂Н₅ − І + Н₂О.

За реакційною здатністю зі спиртами галогеноводневі кислоти розташовуються в ряд: НС1 < НВr < НІ. З йодоводневою та бромоводневою кислотами реакція проходить легко, з хлороводневою − значно важче. Первинні та вторинні спирти реагують з хлороводневою кислотою тільки в присутності хлориду цинку (кислота Льюїса).

Реакційна здатність спиртів у відношенні до галогеноводневих кислот зменшується в ряду:

бензиловий − аліловий − третинні − вторинні − первинні спирти. З первинними спиртами реакція проходить, як правило, за ме­ханізмом S_N 2, з третинними − за S_N 1. Вторинні спирти реагують за механізмами як S_N 1, так і S_N 2. Нижче подані схеми взаємодії спиртів з бромоводневою кислотою за механізмами S_N 2 і S_N 1.

4. Окиснення

Первинні, вторинні та третинні спирти по-різному відносяться до дії окисників. Первинні спирти при окисненні спочатку утворюють альдегіди, які окиснюються далі, перетворюючись при цьому на карбонові кислоти:

С₂Н₅ОН + [О] ® СН₃−СОН + Н₂О.

Вторинні спирти при окисленні утворюють кетони:

СН₃ − СН(ОН) − СН₃ + [О] ® СН₃ − СО − СН₃ + Н₂О.

ацетон

Третинні спирти стійкі до окиснення, за жорстких умов вони окиснюються з розривом карбонового ланцюга та утворенням суміші кетонів та карбонових кислот.

Як окисники для окиснення спиртів використовують оксид хрому (VI), біхромат калію в сульфатній кислоті (хромова суміш), перманганат калію в сульфатній кислоті та ін.

У промисловості для окиснення первинних спиртів в альдегіди використовують метод каталітичного дегідрування. Суть методу полягає в пропусканні пари спирту над каталізатором (дрібно-подрібнена мідь) при 280−300 °С. При цьому відбувається відщеплення молекули водню від молекули спирту та утворюється альдегід. Перевагою каталітичного гідрування є більш глибоке окиснення альдегіду до кислоти.

Дата добавления: 2015-05-26