Диоксины и диоксинподобные соединения (полихлорированные ароматические соединения)

Проблема диоксинов привлекла внимание специалистов, занимающихся охраной окружающей среды, сравнительно недавно. Однако сейчас стало очевидно, что ее история насчитывает десятки лет. Уже в 30-х годах появились первые сведения о заболеваниях людей, вызванных воздействием сильных антисептиков – хлорфенолов. Тогда ошибочно полагали, что болезнь, названная хлоракне, происходит не от воздействия диоксинов, которые присутствовали как примеси в хлорфеноле, а от контакта с основным продуктом.

Во время войны во Вьетнаме (1962–1971 гг.) американские войска, пытаясь подавить партизанское движение, широко использовали дефолиант (вызывающий ускоренное опадание листьев деревьев), называемый «agent orange» – «оранжевый реактив». Всего над джунглями было распылено 57 тыс. т этого препарата, в котором, как оказалось, в виде примеси содержалось около 170 кг диоксина. В результате у участников этих событий были отмечены многочисленные заболевания, в том числе и онкологические. Сейчас этот дефолиант известен под названием 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота).

Он находит применение в сельском хозяйстве и в настоящее время, и поэтому выпуск препарата продолжается при тщательном контроле со стороны различных служб, призванных охранять среду обитания и здоровье человека.

Через несколько лет в г.Севезо (Италия) на заводе химических продуктов произошла катастрофа, в результате которой сотни тонн пестицида 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-T) были распылены в окрестностях предприятия.

Погибло много людей, а также сельскохозяйственных животных. В выбросе оказалось около 3–5 кг диоксинов как примесей в основном продукте, о чем тогда еще не было известно. Сейчас препарат 2,4,5-T не производят.

После этих событий покров тайны с диоксинов был снят, а научное сообщество осознало важность проблемы, поскольку опасность распространения этого класса суперэкотоксикантов стала очевидной. Появились сообщения о содержании диоксинов как примесей в различных препаратах (гербицидах, хлорфенолах), о накоплении их в водных экосистемах, миграции и т.д. Диоксины стали находить в выхлопных газах автомобилей (1980 год), продуктах сжигания мусора, в грудном молоке женщин (1984 год), в выбросах целлюлозно-бумажной промышленности (1985 год, США, Швеция). Проблема диоксинов приобрела глобальный характер. Хотя микропримеси диоксинов в промышленных продуктах никогда не являлись конечной целью человеческой деятельности, а большая часть из них попадала в среду обитания в результате побочных процессов (при синтезе, например, хлорорганических соединений, в том числе и пестицидов), однако их присутствие в настоящее время в окружающей среде не вызывает сомнений. Можно сказать, что диоксины и родственные им по структуре соединения непрерывно генерируются человеческой цивилизацией и поступают в биосферу. Появилось даже понятие «диоксиновый фон».

Диоксины, являющиеся представителями полихлорированных ароматических соединений, – высокотоксичные вещества, обладающие мутагенными, канцерогенными и тератогенными свойствми. Они представляют серьезную угрозу загрязнения пищевых продуктов, включая воду.

К полихлорированным ароматическим соединениям (ПАС) относятся полихлорированные дибензо- n -диоксины (ПХДД), дибензофураны (ПХДФ), бифенилы (ПХБ), имеющие в структуре молекул бензольные кольца с атомами хлора в количестве от 1 до 8:

ПХДД ПХДФ ПХБ

В настоящее время идентифицировано 75 изомеров ПХДД, 135 изомеров ПХДФ и 209 изомеров ПХБ с молекулярной массой 186–456. Все эти соединения обладают сходными структурными особенностями, физико-химическими, медико-биологическими свойствами и механизмом токсического действия. ПАС – твердые, бесцветные вещества с Т_пл. = 170–340ºС, нелетучие, плохо растворимые в воде (причем с увеличением числа атомов хлора растворимость падает), хорошо растворимые в жирах и органических растворителях, хорошо адсорбируются почвами и донными отложениями. ПАС не взаимодествуют с сильными кислотами и щелочами, не гидролизуются водой, не окисляются кислородом воздуха, термически стабильны. Эти вещества чрезвычайно устойчивы в объектах окружающей среды. Все соединения характеризуются высокой химической устойчивостью, сохраняющейся даже при высокой температуре. В присутствии примесей кислот под влиянием света, например солнечного, соединения сравнительно легко теряют атомы хлора и при этом становятся нетоксичными. При отсутствии органических растворителей этот процесс замедляется, однако при ультрафиолетовом облучении некоторых предшественников диоксинов, например пентахлорфенола, наряду с дехлорированием может происходить образование высокотоксичного изомера диоксина. Время полураспада диоксинов в донных отложениях равно приблизетельно 7 лет, в почве около 10–20 лет, в организме человека – 6–7 лет.

Группа диоксинов, как говорилось выше, объединяет сотни веществ, каждое из которых содержит специфическую гетероциклическую структуру с атомами хлора (брома) в качестве заместителей. Структура 2,3,7,8-тетрахлордибензо- n -диоксина (ТХДД) включает два ароматических кольца, связанных между собой кислородными мостиками:

ТХДД

ТХДД – так называемый классический диоксин, действие которого сильнее цианидов, зомана, зорина. ТХДД выбран за эталон онкотоксичности, отличается высокой стабильностью, не поддается гидролизу и оксилению, устойчив к высокой температуре (разлагается лишь при 750ºС), устойчив к действию кислот и щелочей, хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость 2,3,7,8-ТХДД в воде – 19,3 нг/л, но это уже в 1000 раз больше ПДК.

Диоксины являются побочными продуктами производства пластмасс, пестицидов, бумаги, дефолиантов (вызывают опадение листьев у растений; применяются для предуборочного удаления листьев, с целью облегчения механизированной уборки урожая). Диоксины обнаружены в составе отходов металлургии, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Они образуются при уничтожении отходов в мусоросжигательных печах, на ТЭС; присутствуют в выхлопных газах автомобилей, при горении синтетических покрытий и масла, на городских свалках. Таким образом, проблема диоксинов приобрела глобальный характер.

При попадании в окружающую среду диоксины интенсивно накапливаются в почве, водоемах, активно мигрируют по пищевым цепям.

В организм человека диоксины попадают в основном с пищей. Общее количество диоскинов, поступающих в организм человека, составляет от 78 до 119 пг/сутки. Из них 97% поступает в организм с продуктами питания. Среди основных продуктов опасные концентрации диоксинов обнаруживаются в мясе, рыбе, животных жирах, молочных продуктах (содержание диоксинов будет определяться жирностью этих продуктов, т.к. диоксины – жирорастворимые соединения). Источниками диоксинов могут быть и корнеплоды (картофель, морковь и др.). 36% диоксинов поступает в организм с говядиной, с молоком и молочными продуктами – 24,1% (содержание диоксинов в молоке в 40–200 раз превышает их наличие в тканях животного); со свининой – 12,2%. И только 2,2% диоксинов поступает в организм с воздухом. Болезнетворное действие на организм оказывают количества диоксинов, измеряющиеся в мкг, нг и пг.

Для диоксинов не существует таких норм, как ПДК – эти вещества токсичны при любых концентрациях. Здесь представляется интересным сопоставить ЛД₁₀₀ (моль/кг) для различных ядов. По этому показателю диоксины и фураны (3,1×10^–9) превосходят самые сильные химические яды: кураре (7,2×10^–7), стрихнин (1,5×10^–6), цианистый натрий (3,1×10^–4), боевое отравляющее вещество диизопропилфосфат (31,6×10^–5) и уступают только природным токсинам ботулинуса (3,3×10^–17) и дифтерии (4,2×10^–12).

Сейчас признано недопустимым присутствие диоксинов в продуктах питания, воздухе и питьевой воде. Достичь же этого практически невозможно. Поэтому различными службами контроля и охраны окружающей среды и здоровья человека в большинстве развитых стран установлены нормы допустимого поступления диоксинов в организм человека, а также ПДК или уровни их содержания в различных средах (воздухе, воде, почве и т.д.).

В целом, установление санитарных норм по диоксину в различных странах базируется на различных критериях. В Европе как основной принят показатель онкогенности (т.е. за основу берут возможность возникновения раковых опухолей), в США – показатель иммунотоксичности (т.е. угнетение иммунной системы). Расчет ДСД ведется таким образом, чтобы за 70 лет жизни в организм человека поступило не более 10^–11 г/кг (10 пг/кг) в сутки.

В различных странах установлены различные предельно допустимые дозы поступления диоксинов в организм человека. Так, в Германии – 1, Нидерландах – 4, Дании – 5, в Италии, России, Канаде – 10 пг/кг веса. Рекомендация ВОЗ – 10 пг/кг веса.

Диоксины обладают широким спектром биологического действия на человека и животного. Особенностью поведения диоксинов и фуранов в организме человека является тот факт, что в результате биологических процессов в клетках менее токсичные диоксины в результате дегидрохлорирования могут превращаться в самые опасные из них. В малых дозах диоксины вызывают мутагенный эффект, отличаются кумулятивными свойствами. Диоксины при хроническом и остром воздействии вызывают различные патологические изменения в организме. При отравлении, у людей наблюдаются пищеварительные растройства, головная и мышечная боли. В случае острых отравлений одним из ранних признаков является прогрессирующее снижение массы тела. При хроническом воздействии образуется редкая опухоль – саркома мягких тканей. Последние данные свидетельствуют о значительно более высокой опасности ПХДД и ПХДФ по риску поражения иммунных систем, а не канцерогенности. Видимо, это объясняет распространение в районах расположения химических предприятий, производящих хлорорганические вещества, заболеваний вирусным гепатитом, геморраической лихорадкой, разнообразием кишечных инфекций. Опасность диоксинов очень велика и не случайно диоксины и диоксинподобные соединения относят к группе суперэкотоксикантов.

Следует отметить явление синергизма – эффекта воздействия, превышающего сумму эффектов воздействия каждого из факторов. Такими синергистами по отношению к диоксину могут являться: радиация, кадмий, свиней, ртуть, нитраты, хлорфенолы, соенинения серы (II).

В биосфере циркулирует огромное число ксенобиотиков техногенного происхождения, многие из которых имеют исключительно высокую токсичность. Это так называемые суперэкотоксиканты. Хоть данный термин и не является общепризнанным, он все же позволяет выделить из большого числа загрязняющих веществ те, которые представляют наибольшую опасность для человека. Из органических соединений это прежде всего рассмотренные выше полихлорированные диоксины, дибензофураны и бифенилы. К суперэкотоксикантам относят также хлор- и фосфорсодержащие пестициды, полиароматические углеводороды, нитрозамины и др., а из неорганических соединений – ртуть, свинец, кадмий, радионуклиды. Определение суперэкотоксикантов как в объектах окружающей среды, так и в продуктах питания имеет свои особенности.

Определение содержания диоксинов и других суперэкотоксикантов в биологических объектах и окружающей среде является одной из труднейших аналитических задач. Сложность измерений ПАС вызвана не только высокими требованиями к чувствительности (нижний предел обнаружения 10^–8–10^–13 г), но и аналогичными требованиями к селективности и специфичности метода из-за наличия большого количества конгенеров (например, среди 22 изомеров ТХДД необходимо определить лишь один изомер – 2,3,7,8-ТХДД).

К отбору проб биологического происхождения, в которых предполагается наличие следовых количеств суперэкотоксикантов, а диоксины являются таковыми, также предъявляются особые требования. Важно, чтобы проба была репрезентативной для всего исследуемого организма (человека и животного). В частности, в пробах крови, взятых из различных органов, часто обнаруживаются существенные различия. По этой причине надо указывать точно условия отбора проб, в том числе и место отбора в организме. Следует учитывать и особенности биологии исследуемых видов, стадию их разделения и степень контактов с природной средой.

Большинство методик отбора проб биологического материала в качестве индикаторных, для оценки загрязнения природных сред суперэкотоксикантами, рекомендуют следующие виды: хищные млекопитающие – волк, лисица, песец, соболь; рыбы – щука, окунь; двустворчатые моллюски – перловицы, беззубки. В случае обнаружения в них опасных концентраций загрязняющих веществ отбираются пробы тканей и других животных, в том числе массовых охотничьих видов – зайцев, оленей, кабанов и т.д. Обычно отбор тканей млекопитающих производится в зимний период, а для отбора проб тканей рыб их вылавливают в летний период.

Как первая стадия анализа приблизительно в 65% методик применяется экстрагирование. Оно может обеспечивать достаточно полное разделение, хотя всегда существует опасность того, что часть следового компонента не растворится, останется в матрице и, таким образом, будет утеряна. Проконтролировать эффективность экстрагирования довольно трудно, поскольку, как правильно, не существует удовлетворительных стандартов, с твердой матрицей которых следовый компонент связан точно так же, как и определяемое вещество с матрицей образца.

Экстрагирование в аппарате Сокслета уже давно применяется в анализе пищевых продуктов для выделения соединений. Таким путем наряду с частью основных компонентов матрицы обычно весьма полно извлекаются и следовые компоненты. Экстрагирование в аппарате Сокслета достаточно эффективно только в случае пористых и тонко измельченных материалов. Трудно поддаются извлечению следовые компоненты, входящие в состав внутренних кристаллических фаз или стенок толстых биологических мембран. Существует также возможность адсорбции следовых компонентов на измельченном матричном материале.

Упаривание растворов определяемых веществ, являющееся следующей стадией анализа, также имеет свои особенности. Несмотря на кажущуюся простоту, эта стадия анализа может существенным образом влиять на конечный результат определения, поскольку многие органические соединения обладают заметным давлением пара даже при комнатной температуре. Сообщалось, например, о потерях определяемых веществ при упаривании растворов, содержащих производные нафталина и бифенила. Часто такого рода потери удается учесть путем добавления внутренних стандартов и введения соответствующих поправок.

Выбор методов аналитических измерений во многом определяется принадлежностью экотоксиканта к определенному классу химических веществ и его токсичностью. Аналитические измерения полиароматических соединений (ПАС) в объектах окружающей среды классифицируются как целевой анализ.

Целевой анализ ПАС, как правило, требует использования аутентичных соединений, стандартов и эталонов, для которых известны хроматографические параметры удерживания, коэффициенты чувствительности. Основное требование – достоверная интерпретация, высокая чувствительность детектирования и высокая точность количественного определения, небольшой доверительный интервал и селективная пробоподготовка, сопровождающаяся тщательной очисткой пробы и контролем над степенью выделения из матрицы.

Имеющиеся в мировой практике методы для анализа суперэкотоксикантов хорошо известны и, как правило, ограничены использованием комбинированного метода, сочетающего высокоэффективную газовую и жидкостную хроматографию с масс-спектрометрией низкого разрешения (ГЖХ-МСНР) и высокого разрешения (ГЖХ-МСВР). Требования по специфичности анализа диоксинов можно выполнить, используя ГЖХ, тогда как, используемый в качестве хроматографического детектора масс-спертометр выполняет условия специфичности (моноионного селективного детектирования). Оба метода (ГЖХ-МСНР, ГЖХ-МСВР) обладают наивысшей чувствительностью, способной контролировать присутствие экотоксикантов на фетограммовом уровне. Имеется много примеров использования масс-спектрометрии и ее сочетания с газовой хроматографией для анализа пищевых продуктов.

Такие достоинства масс-спектрометрии, как высокая чувствительность, селективность, анализ проб в разных агрегатных состояниях, быстрота определений, возможность идентификации соединений делают ее незаменимым методом при мониторинге суперэкотоксикантов на различных стадиях исследования.

Основной принцип хромато-масс-спектрометрии состоит в хроматографическом разделении определяемых соединений, их ионизации и детектировании ионов по величине отношения массы у заряду, которые осуществляются в масс-спектрометре.

Как правило, в хромато-масс-спектрометрах используются серийные газовые хроматографы с капиллярными колонками (ГХ – МС). При этом разделение смеси веществ осуществляется методом газовой хроматографии, а масс–спектрометр выполняет роль высокоэффективного детектора. Такой метод определения позволяет достигнуть следующих пределов обнаружения диоксинов в различных матрицах: молоко – 0,1–0,5 нг/л, рыба – 0,1–1,0 нг/кг, жировая ткань 2–10 нг/кг, печень – 1,0 нг/кг.

В связи с опасностью накопления диоксинов в организме детей через молоко и молочные продукты Всемирной организацией здравоохранения была разработана международная программа исследований по этой глобальной проблеме. С 1987 г. международные научные группы работают в этом направлении. Сейчас мониторинг диоксинов осуществляется в США, Канаде, Японии, большинстве стран Западной Европы. В России также проводятся подобные работы. В настоящее время пять аккредитованных лабораторий мониторинга диоксинов имеют соответствующие разрешения на его проведение, а результаты их анализа являются официальным документом, характеризующим содержание этого класса суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды со всеми вытекающими отсюда последствиями. Следует отметить, что осуществление подобного рода мониторинга требует больших финансовых затрат и усилий многих специалистов. Оборудование для этих целей также применяется достаточно сложное. Здесь используются так называемые тандем-приборы, сочетающие принципы методов газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Сначала диоксины извлекают из взятой пробы растворителями, затем после удаления растворителей компоненты пробы разделяют на составляющие на газожидкостном хроматографе и с использованием масс-спектрометра высокого разрешения определяют содержания разделенных диоксинов и сопутствующих им компонентов. Стоимость каждого такого определения достигает 1–3 тыс. долл. США. Конечно, при таких больших затратах массовый мониторинг диоксинов сейчас невозможен, и его проводят в основном в горячих точках – регионах, где назрела экологическая опасность и предполагается их присутствие. Как правило, это места производства и переработки хлорорганических продуктов и территории потенциально опасных химических и нефтехимических предприятий, о чем говорилось выше. Другие, более дешевые методы определения диоксинов не применяют из-за их неэффективности, хотя современная аналитическая химия располагает чувствительными методами и средствами определения веществ на уровне следовых концентраций. Уместно подчеркнуть не только чрезвычайно высокую роль химического анализа в современном мире, но и ответственность аналитика за достоверность данных, по которым оценивают состояние природной среды.

В борьбе с диоксинами уже достигнуты определенные успехи. Это произошло благодаря тому, что не только ученые, но и правительства многих стран осознали опасность общепланетарного отравления среды диоксинами. Во многих странах мира проводится экологический мониторинг по диоксинам в различных отраслях промышленности. В соответствии с полученными данными решаются вопросы совершенствования тех или иных технологических процессов. В качестве основных мер, поволящих снизить уровень диоксинового загрязнения, можно назвать следующие:

- совершенствование технологических процессов и разработка новых;

- запрет на внедрение «диоксиновых» производств;

- исключение хлорирования воды;

- сортировка бытовых отходов (США, Западная Европа);

- реконструкция мусоросжигательных заводов (Япония, Германия, США, Нидерланды),

- предотвращение эмиссии диоксинов, сокращение производства и потребления хлорсодержащих продуктов. (Австралия, Канада, Индонезия, Япония и др. отказались от использования ПВХ для производства бутылок, упаковок, игрушек, в строительстве. «Вольво» и «Сааб» уже в 1997 г. отказались от использования ПВХ в производстве автомобилей.)

- обезвреживание отходов, содержащих диоксины (термически или химически).

Контрольные вопросы:

1. Какие химические соединения относят к диоксинам?

2. Каковы источники и пути попадания диоксинов в организм человека?

3. Характеризуйте воздействие диоксинов на организм человека и допустимые дозы поступления?

4. Каковы пути снижения диоксинового загрязнения?

5. Каковы особенности анализа диоксинов?

6. Какие аналитические методы используются для определения содержания диоксинов?

Дата добавления: 2015-05-29