Гольдшмидт, Ферсман

Электроотрицательность – величина, характеризующая способность атома к поляризации ковалентных связей. Если в двухатомной молекуле А – В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем А. Получены шкалы (ЭО) для различных валентных состояний атомов, для ионов, молекул и групп атомов (Бацанова и Луо-Бенсона)..

Изоморфная взаимозаместимость (ее пределы при данной температуре) тем меньше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при прочих равных условиях).

Различие электронного строения атомов и разным характером образуемых ими химических связей объясняется отсутствие или ограниченность изоморфизма близких по размерам, но отличающихся по электроотрицательности пар, как К⁺ и Ag⁺ Na⁺ и Сu⁺ Са²⁺ и Cd²⁺

7) Правило полярности (направленности) Гольдшмидта:

а) изовалентное замещение: ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом, занимающий ту же позицию. (Na⁺ охотнее замещает K⁺ в KCl, чем более крупный K⁺ будет замещать Na⁺ в NaCl).

б) гетеровалентное замещение: ион с бóльшим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающий ту же кристаллографическую позицию. (Mg²⁺ может замещаться на Sc³⁺, а обратное замещение маловероятно (r _Mg(2+) = 0.72 Ǻ, r _Sc(3+) = 0.75 Ǻ).

в) Ион с меньшим радиусом или бóльшим зарядом входит как примесь в кристаллическую структуру легче, чем ион с бóльшим радиусом или меньшим зарядом (правило полярности Гольдшмидта–Ферсмана).

Н а фоне стремления смешанного кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или бóльшим зарядом “укрепляет решетку”, т.е. является “энергетически выгодным”.

8) Закон диагоналей Гольдшмидта–Ферсмана

В диагональных направлениях табл увеличение радиуса на 6–10% сопровождается одновременным увеличением заряда. Это обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного изоморфизма. Диагональные ряды изоморфизма. Стрелки указывают на направленность (полярность) изоморфизма. Иногда направление заменяется на вертикальное, (Zr⁴⁺– Hf⁴⁺, Nb⁵⁺–Ta⁵⁺, Mo⁶⁺–W⁶⁺⁾. Это следствие “лантаноидного сжатия” – уменьшения радиусов Ln-элементов с ростом Z приблизительно на 0.2 Ǻ, в результате которого размеры указанных выше пар атомов оказываются чрезвычайно близки. Так Hf вообще не образует в природе собственных минералов и был обнаружен в рудах циркония.

«звезды изоморфизма», показывают в обобщенной форме совокупности элементов, связанных с некоторыми элементами изоморфными отношениями. Наиболее тесные изоморфные отношения K обнаруживает со своими ближайшими соседями (Na, Rb, Ba) и менее прочные – с более далекими (Sr, Tl, Cs, Ln).

9) правило кристаллохимической компенсации:

если Ва²⁺ замещается на Ln³⁺, то лучшей компенсацией избыточной валентности является одновременное замещение другого иона Ва²⁺ на К⁺:

2Ва²⁺ → Ln³⁺ + К⁺

10) Макаров - общий физико-химический критерий возможности изоморфных замещений – принцип индифферентности.

И зоморфные смеси образуются элементами, которые в двойных (металлических) системах не взаимодействуют друг с другом с образованием химических соединений.

Дата добавления: 2015-05-31