Химизм и механизм реакций каталитического крекинга

Катализ кислотами широко применяется в НПП. Каталитическое действие кислот обусловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, называемых карбоний-ионами. Карбоний-ион - это промежуточная структура, в которой водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов.

При термическом крекинге через свободные радикалы промежуточные продукты также содержат на один атом водорода меньше, чем исходные молекулы. Отсюда в обоих случаях промежуточная структура углеводорода всегда содержит нечетное число атомов водорода. При каталитическом крекинге такая структура существует в ионной форме, а при термическом крекинге она появляется в форме свободного радикала.

Для каталитического крекинга типичным является ионное, гетеролитическое расщепление связи С-С, которое выражается следующей электронной структурой: (260 кДж/моль).

В противоположность этому для термического крекинга характерно свободнорадикальное расщепление связи С-С: С:С → С· + С· (74 кДж/моль).

С энергетической точки зрения между этими вариантами имеется существенное различие, поскольку в то время, как для разделения, например, н-гексана на два пропильных радикала требуется только 76 кДж/моль, а для разделения н-гексана на два н-пропильных иона, положительный и отрицательный, необходимо около 260 кДж. Тем не менее для образования такой пары ионов не требуется большого количества энергии, так как ионный механизм в качестве предварительной стадии предусматривает образование положительного иона с переносом протона, и эта стадия инициируется ионным каталитическим реагентом. Предполагается, что заряженные осколки находятся в тесной близости со своими партнерами и с катализатором.

По-видимому, в начальной стадии инициирования образования карбоний ионов происходит термическое расщепление углеводородов с образованием олефинов, которое над кислотным катализатором быстро образуют ионы карбония R+.

Кислоты Льюиса являются энергичными акценторами электронной пары и также могут инициировать реакцию с участием карбоний иона:

Образование карбоний ионов облегчается, если в системе имеется небольшое количество галогеналкинов:

Галогеналкилы здесь играют роль промоторов.

Карбоний ионы очень реакционно-активные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчивости карбоний ионов можно судить по теплоте их образования (кДж/моль):

↓ устойчивость возрастает

↓ устойчивость возрастает

Как следует из этих данных, стабильность карбоний ионов возрастает в последовательности: первичный < вторичный < третичный.

Основными реакциями карбоний ионов, как и радикалов, являются мономолекулярный β-распад и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенной реакцией также является изомеризация карбоний иона.

Кратко рассмотрим механизм превращения углеводородов в каталитическом крекинге.

1. Инициирование цепи

2. Изомеризация карбоний иона

по схеме «а» изомеризация осуществляется за счет переноса гидрид иона, а по схеме «б» - за счет переноса метил иона.

Перемещение заряда происходит в направлении от первичного иона карбония к вторичному и далее к наиболее устойчивому – третичному. Реакция экзотермична.

3. β-распад. Расщепление карбоний иона обычно происходит по наиболее слабой связи β С-С.

Склонность к β-распаду снижается в порядке первичный > вторичный > третичный карбоний ион. Так, для распада первичного октил иона требуется 92 кДж/моль.

Склонность к распаду увеличивается при отщеплении вторичного иона и еще больше увеличивается при отщеплении третичного иона

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбоний ионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбоний ионов и их устойчивость должны приводить к накоплению углеводородов изостроения при распаде карбоний ионов нормального строения. Реакции распада эндотермичны.

4. Присоединение карбоний иона к олефинам и ароматическим углеводородам.

Эти реакции можно рассматривать, как обратные реакции распада. Поэтому характер изменения теплового эффекта противоположен реакции распада, то есть эти реакции экзотермичны.

5. Отщепление протона от карбоний иона и передача протона молекуле олефина.

Эта реакция направлена на образование из первичных карбоний ионов вторичных, а затем третичных.

6. Отрыв гидрид иона от молекулы углеводорода. Активность карбоний иона в реакции отрыва гидрид иона также снижается в ряду:

Несколько слов о сырье каталитического крекинга и катализаторах.

Превращения углеводородов различных классов в каталитическом крекинге.

При каталитическом крекинге протекает целый ряд различных реакций. Наряду с расщеплением имеют место реакции изомеризации, алкилирования, полимеризации, гидрирования, деалкилирования.

Рассмотрим главные реакции основых классов углеводородов, входящих в состав сырья каталитического крекинга.

1. Парафиновые углеводороды.

Условием образования карбоний иона, по-видимому, нужно считать термический распад части молекул в начальной стадии. Образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся катализаторе, и превращаются в карбоний ион.

Затем образовавшийся ион карбония отрывает гидрид ион от молекулы парафинового углеводорода:

Далее реакция протекает по цепному механизму. Для образовавшегося первичного карбоний иона существует два пути превращения:

1. β-распад.

Однако, высокая скорость изомеризации ионов приводит к тому, что распад первичного карбоний иона осуществляется незначительно, выход этилена мал.

2. Изомеризация происходит как путем перемещения гидрид-иона, так и перемещением метил-иона (об этом уже говорилось раньше).

Далее образовавшиеся ионы претерпевают β-распад. Изомеризация с перемещением гидрид-иона дает продукты нормального строения, а изомеризация с перемещением метил-иона дает продукты изостроения.

Как уже говорилось, тепловой эффект реакций изомеризации положителен (экзотермичная), а тепловой эффект реакций расщепления (β-распада) – отрицателен, поэтому создаются благоприятные энергетические условия для протекания этих реакций. Чередование этих реакций продолжается до образования карбоний ионов с числом углеродных атомов 3-5. Тепловой эффект изомеризации этих небольших ионов уже не компенсирует затрат тепла на расщепление. Поэтому карбоний ионы с числом углеродных атомов, равных 3-5 после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходных углеводородов

Затем весь цикл реакций повторяется.

Обрыв цепи происходит при встрече положительно заряженного иона карбония (карбкатионы) с анионом катализатора.

Первая стадия – отрыв гидрид иона от парафинового углеводорода – протекает быстрее в том случае, если гидрид ион отрывается от третичного углеродного атома. Поэтому скорость крекинга разветвленных углеводородов выше, чем нормальных. Кроме того, и распад ионов идет легче с отщеплением третичных карбоний-ионов. В результате в продуктах распада нормальных парафинов с числом угл-родных атомов четыре и более преобладают парафины.

Скорость каталитического крекинга алканов на один-два порядка выше скорости их термического крекинга.

Дата добавления: 2015-06-25