Типы гальванических элементов

В зависимости от приро­ды и свойств электродов, из которых составлена электрохи­мическая система, различают химические и концентрационные цепи.

В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. В этих цепях источником электри­ческой энергии служит химическая, реакция Примером такого типа элементов является рассмотренный ранее элемент Даниэля-Якоби.

Концентрационными цепями называются цепи, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются ак­тивностью одного или нескольких участников электродной реа­кции. При этом электрическая энергия получается за счет выравнивания концентраций веществ в элементе.

Например, гальванический элемент

Cu | CuSO₄ || CuSO₄ | Cu

C₁ C₂

При определении знаков электродов концентрационной цепи надо помнить, что положительным электродом будет тот элект­род, в котором концентрация (активность) раствора выше. В рассматриваемом элементе, принимая во внимание то, что справа записывается положительный электрод, должно выпол­няться неравенство C₁<C₂ при этом на левом электроде идет растворение, а на правом - восстановление металла.

Сu = Cu²⁺(C₁) + 2e Cu²⁺(C₂) + 2e = Cu

Суммарный процесс:

Cu²⁺(C₂) = Cu²⁺(C₁)

ЭДС этого элемента запишется

E = 0.059/2· ℓg((aCu²⁺(C₂)) / aCu²⁺(C₁)) (32)

Концентрационными элементами являются и цепи с одним электролитом, до с электродами, отличающимися поколичест­венному составу, например, с амальгамными или газовыми электродами.

Например для амальгамного гальванического элемента.

(Hg) M | M^Z+| M (Hg)

a₁>a₂ а ЭДС будет равна

E = 0.059/Z· ℓg(a1/a2) (33)

Для концентрационного элемента, составленного из двух водородных электродов, отличающихся давлением водорода (P₁>P₂) и имеющего один электролит

Pt (H₂) | H⁺ | Pt (H₂)

P₁ P₂

ЭДС будет равна

E = 0.059/2· ℓg(P1/P2) (34)

По наличию или отсутствию диффузионных потенциалов эле­менты подразделяются на цепи с переносом и цепи без переноса.

Рассмотрим гальванический элемент, составленный из хлорсеребряного и хлорного электродов

Ag | AgCl | Cl^- | (Cl₂) Pt

на катоде идет реакция 0.5Cl₂ +e = Cl ^-

на аноде Ag + Cl ^- = AgCl + e

суммарная реакция 0.5Cl₂ + Ag = AgCl

Согласно Уравнению Нернста и учитывая, что

a_Ag=1 a_Cl2 = PCl₂,

ЭДС этого элемента запишется

E = φºCl₂/Cl^- - φºCl^- /Ag, AgCl + 0,059∙ℓg PCl₂^0.5 (35)

Т.е. ЭДС будет определяться давлением газообразного хлора, и не зависеть от концентрации хлор-ионов.

Рассмотренный гальванический элемент представляет собой цепь без переноса, т.к. в нем отсутствует диффузионный по­тенциал.

Примером концентрационного элемента с переносом является цепь.

Cu | CuSO₄ ░ CuSO₄ | Cu

C₁ < C₂

При отсутствии солевого моста на границе двух растворов возникает диффузионный потенциал. Механизм образования диффузионного потенциала можно объяснить следующим.

Поскольку концентрация раствора, в который опущен пра­вый электрод, больше; ионы Сu²⁺ и SO₄^2- будет диффундировать влево. Но подвижность ионов SO₄^2- выше, чем Сu²⁺ и они будут диффундировать быстрее и поверхность соприкосно­вения будет заряжаться знаком более подвижных ионов со сто­роны разбавленного раствора. Образуется диффузионный двой­ной электрический слой. Разность потенциалов этого слоя но­сит название диффузионного потенциала.

В уравнении Нернста под знаком, логарифма входят активно­сти ионов. Б настоящее время пет методов, которые дозволили бы экспериментальным путем- определить активность отдельных ионов, поэтому при описании свойств растворов электролитов пользуются понятием средней ионной активности, которой поль­зуются при. соответствующих расчетах вместо активности от­дельных ионов.

Для электролита, M_{ν +} A_{ν -} диссоциирующего по схеме

M_{ν +} A_{ν –} D ν₊ M^Z+ +ν_- A^{Z -}

средняя ионная активность равна

При описании растворов электролитов концентрацию чаще всего выражают в единицах молярности и активность отдель­ных ионов можно представить так:

a₊=γ₊m₊ = γ₊ ν₊ m

a_-=γ_-m_- = γ_- ν_- m

где γ_{+ и} γ_- коэффициенты активности катиона и аниона

m_{+ и} m_- молярная концентрация катиона и аниона,

m молярная концентрация раствора электролита.

С учетом этих уравнений средняя ионная активность запишется

Величина VX!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!+ ol ~l+ ~ средний ионный коэффициент активности. Таким образом

Для бинарного электролита (NaCl, CuSO₄)

Для.1-2 валентного электролита (Na₂SO₄)

Для1-3 валентного электролита (AlCl3, K₃Fe(CN)₆)

Для 2-3 валентного электролита Al₂(SO₄)₃

Значения средних ионных коэффициентов активностей берут­ся из справочника* В тех случаях, когда значение коэффици­ента активности неизвестно, можно для его расчета восполь­зоваться уравилшем Дебая-Гюккеля

где Z₊₁и Z _- - соответственно заряд катиона и аниона (берутся по абсолютной величине),

J - ионная сила раствора, определяемая по уравнению

J=1/2Σ_{( i )} m_i z_i²

в котором m_i - моляльная концентрация I –го иона z_i – заряд i-го иона.

Необходимо помнить, что уравнение Дебая-Гюккеля спра­ведливо только для разбавленных растворов сильных электро­литов для которых J < 0.01

Компенсационный метод измерения ЭДС, Для определения электродвижущей силы гальванического элемента пользуются компенсационным методом измерения, сущность которого сос­тоит в том, что исследуемый гальванический элемент подключается к некоторому участку внешней электрической цепи таким образом, чтобы ток в цеди исследуемого элемента был равен нулю. При этом падение напряжения на участке внешней цепи по абсолютной величине равно ЭДС исследуемого элемента.

Рис.3 Принципиальная схема компенсационного метода измерения ЭДС:

АК - аккумулятор,

Г - нуль-инструмент,

К - ключ,

НЭ - нормальный элемент Вестона,

ВДЭ - исследуемый элемент,

АВ - калиброванная проволока.

Принцип работы этой схемы. Вначале компенсируют ЭДС нор­мального элементаBeстона» для этого устанавливают ключ в положение I Если Е_АК — ЭДС аккумулятора, включенного в
большую цепь, сопротивление которой равно R_AB E_НЭ нормального элемента и R_AC - сопротивление отрезка проволоки соответствующее положению найденной точки компенсации С, то

Е_АК / R_АВ =E_НЭ / R_АС, отсюда E_AK = E_НЭ · R_AB/R_AC (47)

или, заменяя отношение сопротивлений R_AB/R_AC отношением самих отрезков АВ/АС, находим для ЭДС аккумулятора

E_AK = E_НЭ · AB/AC (48)

Затем устанавливаем ключ в положение 2 (переключаем схему на исследуемый элемент) и определяем точку компенсации/ Предположим это точка C’

Тогда:

Е_АК / R_АВ =E_НЭ / R_{АС ’} или E_ИСЭ = E_АК · AC’ / AB (49)

Подставив в это выражение E_АК - получаем

E_ИСЭ = E_НЭ · ((AB·AC’) / (AC·AB))

E_ИСЭ = E_НЭ · AC’ / (AC (50)

Т,е, для определения ЭДС исследуемого элемента задача сводится к определению точек компенсации С и C' нормального элемента и исследуемого.

Элемент Вестона является элементом без переноса.

Схема элемента Вестона

Сd_{(амальгама)} | CdSO₄ · 8/3 H₂O | CdSO₄ | Hg₂SO₄ | Hg

Потенциалобразуюшая реакция

Сd + Hg₂SO₄ D CdSO₄ + 2 Hg (51)

Достоинство этого элемента состоит в том, что его ЭДС имеет вполне определенное значение, постоянное во времени и мало меняющееся с температурой E_НЭ = 1,0183 В.

Используя компенсационный метод измерения ЭДС можно ре­шить некоторые физико-химические задачи (определить рН раствора, произведение растворимости труднорастворимых со­единении, константы диссоциации слабых кислот и т.д)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РН РАСТВОРОВ

а) С помощью двух водных электродов

Составляется следующий гальванический элемент

Pt (H₂) | H⁺ || H⁺ /(H₂) Pt

PH2= 1атм. a_H⁺< 1 a_H⁺= 1 P_H2 = 1атм

Пусть правый полуэлемент представляет собой стандартный водородный электрод.

ЭДС этого элемента, согласно уравнению Нернста, равна

E = - R·T/F - ℓna_H⁺= -2.3R·T/F·ℓga_H⁺

а учитывая что - ℓna_H⁺= pH а 2,3RT/F =0,05 (при Т = 298 К) то Е = 0,059pH

pH = E /0.059 (52)

б) С помощью в водородного и хлоросеребряного электродов

Для этого составляется гальванический элемент

Pt (H₂) | H⁺ || KCl | AgCl | Ag

P = 1атм. a_H⁺≠1

Правый полуэлемент (хлорсеребрянный электрод) имеет вполне известный электродный потенциал. ЭДС этого элемента мож­но представить как

E =φCl^- /Ag, AgCl – φ2H⁺/H₂ = φCl^- /Ag, AgCl – 0,059∙ℓgaH⁺

или

E = φCl^- /Ag, AgCl + 0,059pH

Отсюда

pH = (E- φCl^- /Ag, AgCl)/0.059 (53)

в) С помощью хингидронного электрода

Хингидронный электрод - это окислительно-восстановитель­ный электрод. Он представляет собой платиновый электрод, по­груженный в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном. (Хингидрон - это эквимольная смесь хинона О₆Н₄О₂ и гидрохи­нона с₆н₄(он)₂).

Потенциалобразуюшая реакция

С₆H₄O₂ + 2e + 2H⁺ D С₆H₄(OH)₂ (54)

Потенциал хингидронного электрода определяется выражением

φХ.Г. = φºХ.Г. + 0,059/2∙ℓg (aх·a²H⁺)/aГ.Х. (55)

В кислых и нейтральных средах активности хинона и гидрохи­нона равны aх = aГ.Х, тогда

φХ.Г. = φºХ.Г. + 0,059∙ℓg aH⁺ или (56)

φХ.Г. = φºХ.Г. - 0,059pH (57)

Таким образом, потенциал хингидронного электрода опреде­ляется активностью ионов водорода и его можно использовать в качестве индикаторного электрода.

Составим элемент, состоящий их хингидронного и каломель­ного электродов

Hg | Hg₂Cl₂ | KCl(насыщ. р-р) || H⁺(насыщ. х.г.) | Pt

φºХ.Г. =0,699В

φCl^- /Hg₂Cl₂, Hg нас. = 0,2438 В

ЭДС этого элемента

E = φºХ.Г - φCl^- /Hg₂Cl₂, Hg нас.= φºХ.Г. - 0,059pH - φCl^- /Hg₂Cl₂, Hg

Отсюда

pH= (φºХ.Г. - φCl^- /Hg₂Cl₂, Hg – E)/0.059 (58)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ ПОТЕЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ

Потенциометрический метод анализа основан на зависимо­сти потенциала электрода от активности ионов в растворе, которая может--изменяться яри протекании в системе различ­ных реакций...

Для проведения потенциометрического титрования необходимо составить гальванический элемент, в котором потен­циал одного из электродов должен зависеть от активности ионов исследуемого вещества или титрующего агента. Этот электрод называется индикаторным электродом. Второй элект­род в элементе служит электродом сравнения. При добавлении к электролиту индикаторного электрода другого раствора про­исходит химическая реакция, в результате которой изменяется активность потенциалобразующих ионов, а следовательно и потенциал индикаторного электрода, и ЭДС элемента. При потенциометрическом титровании могут использоваться реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, а также окислительно-восстановительные реакции»Химические реакции» используемые для потенциометрического титрования, должны удовлетворять следующим требованиям: протекать достаточно быстро, только в одном направлении и возможно полнее»

При реакции нейтрализации в качестве индикаторного элект­рода используется электрод, потенциал которого является функцией рН раствора (водородный, стеклянный, хингидронный). Электродом сравнения может служить любой электрод, потен­циал которого остается постоянным в ходе титрования. Обычно в качестве электродов сравнения используются электроды 11-го рода каломельный или хлорсеребряный.

При определении константы диссоциации слабой кислоты составляется следующий гальванический элемент

Ag | AgCl | KCl |р-р слабой кислоты, насыщ. хингидроном | Pt

Потенциал хингидронного электрода в случае разбавленных растворов связан с концентрацией ионов водорода уравнением

φХ.Г. = φºХ.Г. + 0,059∙ℓgСH⁺

И ЭДС рассматриваемого гальванического элемента можно представить следующим выражением

φХ.Г. = φºХ.Г. + 0,059∙ ℓgСH⁺ - φCl^- /AgCl, Ag

При титровании слабой кислоты щелочью в системе образу­ется буферная смесь, т.к. одновременно протекают две реак­ции: диссоциация слабой кислоты НА. и ее взаимодействие со щелочью:

HA D H⁺ + A^- K_дис. = С H⁺ · СA^- / СHA (59)

HA + NaOH = NaA + H₂O (60)

Концентрация ионов водорода в любой момент титрования мо­жет быть вычислена следующим образом

С H⁺ = K_дис. · СHA / СA^- (61)

Где

СHA и /СA^- -концентрации кислоты и аниона в момент, когда к исходному раствору добавлено Сщ моль/л щелочи.

Концентрацию кислоты выразим через начальную концентра­цию, концентрацию ионов водорода и количество добавленной щелочи

СHA = Со, HA – Сщ – С H⁺ (62)

Концентрацию аниона можно выразить через концентрацию образовавшейся соли, равную количеству добавленной щелочи и концентрацию ионов водорода

СA^- = Сщ + С H⁺ (63)

С учетом этих уравнений концентрацию ионов водорода можно записать

С H⁺= K_дис. · (Со, HA – Сщ – С H⁺) / (Сщ + С H⁺) (64)

В случае титрования слабых кислот

С H⁺ <<(Со, HA – Сщ) и С H⁺<< Сщ (65)

С учетом этого концентрация ионов водорода будет равна

С H⁺ = K_дис· (Со, HA – Сщ)/ Сщ (66)

Подставим это выражение в уравнение для ЭДС. получим

E = φºХ.Г + 0,059ℓg (K_дис· (Со, HA – Сщ)/ Сщ) - φCl^- /AgCl, Ag (67)

В момент когда оттитрована половина исходного количест­ва слабой кислоты, т.е. при Сщ = Со, HA ЭДС элемента будет определяться уравнением

E1/2 = φºХ.Г + 0,059ℓg (K_дис· (Со, HA – (С о, HA/2))/ (С о, HA/2) - φCl^- /AgCl, Ag = φºХ.Г + 0,059ℓg K_дис - φCl^- /AgCl, Ag Откуда,-

ℓg K_дис= - (φºХ.Г - φCl^- /AgCl, Ag - E1/2)/0,059 (68)

Таким образом, для определения константы диссоциации необходимо экспериментально определить зависимость ЭДС гальванического элемента от количества прилитой щелочи и построить график. Найти по графику ЭДС элемента, когда от­титрована половина кислоты (E1/2) и подставить это значение
в уравнение (68).

Рис. 4. Зависимость ЭДС гальванического

элемента от объема прилитой щелочи.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОЙ ИСЛОТЫ

ПУТЕМ ИЗМЕРЕНИЯ рН РАСТВОРОВ

В водных растворах кислот имеет место следующая реакция

HA + H₂O D H₃O⁺ +A^- (69)

или в упрощенном виде

HA D H⁺ +A^- (70)

В случае слабых кислот константу равновесия реакции, равную константе диссоциации можно представить

Kдис= (C_H+ · C_A-)/C_HA (71)

Если начальную концентрацию кислоты обозначим Со, HA, а равновесную СHA, то

СHA= Со, HA-С H⁺ (72)

Поскольку С H^{+ =} С A^- . выражение для константы диссоциации можно записать

Kдиc= С H^{+ 2}/Со, HA-С H⁺ (73)

Решая обычное квадратное уравнение,,южно определить концентрацию ионов водорода.

Однако, это уравнение можно упростить. Если кислота диссоциирует слабо, то

С H⁺<< СHA

тогда выражение для константы диссоциации можно упростить

Проделав простые математические преобразования получим

pH = - 1/2ℓgKдиc- 1/2ℓg Со, HA

или заменив

- 1/2ℓgKдиc=pKдис.

получим

pH = 1/2 pKдис. - 1/2ℓg Со, HA (75)

Это уравнение прямой в координатах “ pH - ℓgСо, HA ”а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, есть

1/2 рК_дис

Рис.5. Зависимость рН раствора кислоты от ее концентрации

ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РАБОТА 1

Дата добавления: 2015-06-25