Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Элементы VA-группы




Элементы азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi составляют VA-группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Валентный уровень атомов отвечает электронной формуле n s 2n p 3. Азот – третий по электроотрицательности элемент (после фтора и кислорода). Судя по значениям электроотрицательности, фосфор и мышьяк – неметаллы, сурьма – типичный амфотерный элемент, а у висмута преобладают металлические свойства.

Элементы VA-группы проявляют в соединениях степени окисления от –3 до +5. Высшая степень окисления +5 для висмута неустойчи­ва. Соединения висмута(V) проявляют окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Переход от висмута(III) к про­изводным висмута(V) происходит только под действием очень сильных окислителей и в щелочной среде. В большинстве соедине­ний элементов VA-группы связи ковалентные (даже в таких, как BiOCl: в этом соединении ионы BiO+ и Cl не обнаружены).

Все элементы VA-группы, за исключением висмута, образуют оксиды Э2О5, имеющие кислотный характер. Им соответствуют сильная азотная кис-лота HNO3, слабые ортофосфорная и мышья­ковая кислоты Н3РО4 и H3АsО4 и малорастворимый в воде поли­гидрат Sb2O5 · n Н2О, который переходит в раствор в виде гидроксокомплекса [Sb(H2O)(OH)5], обладающего слабокислотными свойствами. Оксиды Э2О3 существуют для всех элементов VA-группы. В качестве гидроксидов им отвечают слабые кислоты HNО2, Н2(РНО3) и Н3АsО3; сурьма(III) образует амфотерный полигид­рат Sb2O3 · n Н2О. У гидроксидов висмута(III) Bi(OH)3 и BiO(OH) преобладают основные свойства.

Степень окисления –3 азот, фосфор, мышьяк и сурьма проявляют в водородных соединениях ЭН3. Эти соединения образуют ониевые катионы ЭН4+ (Э – N, Р и As). Все они, кроме катиона аммония, малоустойчивы.

Из простых веществ VA-группы только газообразный азот не реагирует с азотной кислотой. Твердые фосфор и мышьяк окисляются ею до Н3РО4 и H3AsO4, сурьма реагирует с концентрированной и разбавленной HNO3, образуя соответственно Sb2O5 · n Н2О и Sb2O3 · n Н2О. Висмут взаимодействует только с разбавленной HNO3, образуя Bi(NO3)3, в то время как концентрированная азотная кислота его пассивирует. В ряду стандартных электродных потенциалов висмут стоит правее водорода, поэтому с кислотами-неокисли-телями не реагирует.

Промышленное получение азота основано на фракционной дистилляции сжиженного воздуха. В лаборатории для получения химически чистого азота проводят термическое разложение нитрита аммония NH4NO2 в расплаве или в концентрированном водном растворе. При обычных условиях азот химически пассивен и используется для создания инертной газовой среды, но при нагревании и в присутствии катализаторов его активность повышается.

Фосфор по­лучают в промышленности из природных фосфатов (например, Са3(PO4)2) с применени­ем кокса C (восстановителя) и кварцевого песка SiO2 (для связывания СаО). Белый фосфор Р4 значительно активнее полимерного крас­ного фосфора Р x (температура вспышки для Р4 и Р x – 34 и 240 oС соответственно).

Азот образует несколько водородных соединений: аммиак NН3, гидразин N2H4, гидроксиламин NH2OH и азидоводород HN3; кроме NH3, все они термически малоустойчивы. Важнейшее из этих соединений – аммиак, все остальные соединения азота получают, исходя из NH3. В промышленности аммиак производят из азота и водорода по об­ратимой газофазной реакции (температура 300-500 oС, давление около 300 атм). Наличие у атома азота в NН3 донорной пары элект­ронов на sp 3-гибридной орбитали обусловливает возможность при­соединения протона с получением катиона NH4+. При растворении в воде аммиак присоединяет молекулу воды за счет водородной связи с образованием NH3 · Н2О, который существует как в растворе, так и в твердом состоянии. Гидрат аммиака (устаревшее название – «гидроксид аммония») в водной среде является слабым основанием, поэтому соли аммония в растворе подвергаются гидролизу (среда кислая). Аммиак с солями раз­личных металлов образует комплексные соединения – аммиакаты, например [Ag(NH3)2]NO3.

Гидразин N2H4 и гидроксиламин NH2OH в водном растворе ведут себя аналогично аммиаку и образуют гидраты N2H4 · Н2О и NH2OH · Н2О, проявляющие свойства слабых оснований. Им соот­ветствуют ониевые катионы гидразиния(1+) N2Н5+, гидразиния(2+) N2H62+ и гидроксиламиния NH3OH+. Азидоводород HN3 по отношению к воде – слабая кислота. Соли азиды MN3 в водном раство­ре подвергаются гидролизу (рН > 7). Все азиды, кроме NaN3 и Mg(N3)2, весьма неустойчивы и разлагаются со взрывом на N2 и металл. Водородные соединения азота проявляют сильные вос­становительные свойства за счет атомов азота в отрицательных сте­пенях окисления. В процессе окисления все эти соединения пере­ходят в N2. Гидразин и гидроксиламин под действием сильных вос­становителей могут переходить в аммиак или катион аммония и, таким образом, служить слабыми окислителями. Аммиак проявля­ет окислительные свойства только за счет атомов водорода в реак­циях с активными металлами. При этом образуются амиды (NaNH2) и выделяется водород.

Водородное соединение фосфора РН3 – фосфин образуется при необратимом гидролизе фосфидов (например, Zn3P2), разложении солей фосфония (PH4I) или в реакции диспропорционирования фосфора в щелочной среде. Помимо фосфина, в реакциях диспропорционирования полу­чаются соли фосфоновой или фосфиновой кислоты, например Na2(PHO3) или Na(PH2O2). Фосфин – сильный восстановитель. Например, в водном растворе солей ртути(II) и серебра(I) он вос­станавливает катионы до металлов.

Кислородные соединения азота существуют для всех его положительных степеней окисления от +1 до +5. Азотноватистая кис­лота H2N2O2 и ее соли – гипонитриты – весьма неустойчивы при нагревании, обладают слабыми окислительными и восстановитель­ными свойствами.

В молекуле оксида диазота (оксида азота(I)) N2O содержатся связи «азот – азот» и «азот – кислород», поэтому два атома азота в N2O имеют разные сте­пени окисления. Получение N2O основано на частичной внутримолекулярной конмутации азота(–3) и азота(+5) в нитрате аммо­ния при нагревании. Оксид диазота – несолеобразующий, с водой не реагирует, при повышенных температурах разлагается на азот и кислород и проявляет сильные окислительные свойства.

Молекула монооксида азота NО содержит один неспаренный электрон (это радикал нитрозил). Известен также катион нитрозилия NО+ в солях, например (NO)HSО4. В промышленности NO получают каталитическим окислением аммиака, а в лаборатории – восстановлением разбавленной азотной кислоты диоксидом серы.

Азотистая кислота HNO2 в водном растворе является слабым электролитом; в чистом виде не получена. HNO2 существует в двух таутомерных формах (H–O–NO и H–NO2), поэтому нитрит-ион NO2 может образовывать химическую связь или через атом кислорода, или через атом азота. Азотистая кислота и ее соли – нитриты – содержат атомы азота в промежуточной степени окисления +3, поэтому в окислительно-восстановительных реакциях могут играть роль как окислителя, так и восстановителя, переходя соответственно в NO или NO3. Окислительно-восстановительные свойства нитритов значительно сильнее проявляются в кислой среде.

Триоксид диазота (оксид азота(III)) N2O3 содержит два неравноценных атома азо­та, связанных друг с другом и имеющих разные степени окисления (ONII–NIVO2). В твердом состоянии светло-синий N2O3 имеет ионное строение (NO+)(NO2) – нитрит нитрозилия. В жидком и газообразном состояниях N2O3 малоустойчив и разлагается на NO и NO2. При нагревании взаимодействие N2O3 (так же, как HNO2) с водой ведет к образованию HNO3 и NO.

Диоксид азота (оксид азота(IV)) NO2, как и NO, является радикалом, содержащим один неспаренный электрон. Известен также катион NО2+ в солях типа (NO2)HSO4. При низких темпе­ратурах газообразный NO2, окрашенный в бурый цвет, димеризуется в бесцветный N2O4. В твердом состоянии N2O4 имеет ион­ное строение – это нитрат нитрозилия (NO+)(NO3). В жидком и газообразном состояниях существуют три изомера N2O4, самый устойчивый из которых имеет молекулярное строение O2N–NO2. Диоксид азота в промышленности получают окислением моно­оксида азота кислородом воздуха (реакция протекает самопро­извольно и практически необратимо). При взаимодействии с водой NO2 в присутствии кислорода дает HNO3. В лаборатории NO2 получают термическим разложением нитратов тяжелых метал­лов (меди, свинца). В присутствии воды N2O4 переходит в смесь HNO3 и N2O3 (синяя окраска). C избытком воды N2O4 и NO2 дают HNO3 и NO (со следами HNO2). В щелочной среде NO2 образует нитраты и нитриты.

Пентаоксид диазота (оксид азота(V)) N2O5 при обычных условиях – кристалли­ческое вещество ионного строения (NO2+)(NO3) – нитрат нитроила. Выше 32 оС он достаточно летуч, в газовой фазе существует в виде молекул N2O5. Получают N2O5 озоновым окислением диоксида азота или дегидратацией азотной кислоты с помощью оксида фосфора(V).

Азотная кислота HNО3 в водном растворе – сильный электролит. Концентрированная – типичный окислитель, восстанавлива­ется до NO2. По мере разбавления HNO3, участвующей в окисли­тельно-восстановительных реакциях, доля продуктов ее восстановления с более низкими степенями окисления (NO, N2О, N2, NH4+ и др.) возрастает. Условно считают, что умеренно разбав­ленная HNO3 восстанавливается до NO, а очень разбавленная – до NH4+. На состав продуктов восстановления HNO3 вли­яет также и сила восстановителя: чем она выше, тем более полно восстанавливаются атомы азота. Нитрат-ион в щелочной среде проявляет окислительные свой­ства в меньшей степени, что объясняется его симметричным строе­нием (треугольная форма, sp 2-гибридизация атомных орбиталей азота). Смесь концентрированных азот-ной и хлороводородной кис­лот («царская водка») окисляет даже золото и платину благодаря образованию очень сильных окислителей – атомарного хлора Сlo и хлорида нитрозила NOCl.

Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивы и при нагревании разлагаются. Нитраты активных метал­лов (расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов слева до Mg) образуют соответствующий нитрит и выделяют кислород. Нитраты металлов, расположенных в этом ряду от Mg до Сu включительно, переходят в соответству­ющий оксид и образуют NO2 и О2. Нитраты благородных металлов (располо­жены в ряду стандартных электродных потенциалов справа от Cu) дают свободный металл, NO2 и O2. При сплавлении все нитраты прояв­ляют сильные окислительные свойства.

Фосфор в степени окисления +1 образует фосфиновую кислоту HО–РH2=О, в молекуле которой два атома водорода связаны непос­редственно с атомом фосфора, а один атом водорода (связанный с фосфором через кислород) придает этому соединению свойства одноосновной слабой кислоты. Фосфиновая кислота и ее соли – фосфинаты являются восстановителями. При нагревании HОPH2O протекает реакция диспропорционирования с образова­нием фосфина РН3 и фосфоновой кислоты (НО)2РН=О.

В степени окисления +3 фосфор образует слабую двухоснов­ную фосфоновую кислоту (НО)2РН=О, в молекуле которой только один атом водорода связан непосредственно с фосфором. Фосфоновая кисло­та и ее соли – фосфонаты являются восстановителями. При нагре­вании (НО)2РН=О и ее солей протекает реакция диспропорционирования с выде­лением фосфина РН3 и образованием ортофосфорной кислоты или ее производных.

Фосфор в степени окисления +5 образует гигроскопичный декаоксид тетрафосфора Р4О10, который, постепенно присоединяя воду, переходит в кислоты: полиметафосфорные (НРО3) х, дифосфорную Н4Р2О7 и ортофосфорную Н3РО4. Все кислоты фосфора(V) в вод­ном растворе – слабые электролиты. Для ортофосфорной кислоты известны средние и кислые соли: М3РО4 – ортофосфаты, М2НРО4 – гидроортофосфаты и МН2РО4 – дигидроортофосфаты. Большинство ортофосфатов малорастворимы в воде; растворы ортофосфатов и гидроортофосфатов щелочных металлов имеют рН > 7, растворы дигидроортофосфатов – рН < 7 (РО43– – слабое основа­ние, HPO42– – амфолит с преобладанием основных свойств, Н2РО4 – амфолит с преобладанием кислотных свойств). Кислые соли ортофосфорной кислоты термически неустойчивы и разлагаются с отщеплением воды и переходом в дифосфаты и метафосфаты. Фос­форные кислоты и их соли содержат фосфор в устойчивой степени окисления +5 и окислительными свойствами не обладают.

Галогениды фосфора при гидролизе вначале образуют смешан­ные кислород-галогенные соединения (например, РСl3O), а за­тем – кислородсодержащую кислоту фосфора и галогеноводородную кислоту.

Рост металличности в ряду элементов от фосфора к висмуту проявляется, в частности, в том, что, в отличие от As и Sb, висмут не образует тиосолей. Поэтому сульфид висмута(III) не подвергается химическому растворению при действии на него сульфидов щелочных ме­таллов. Это обстоятельство используют в промышленных процес­сах отделения висмута от сурьмы и мышьяка, сульфиды которых при такой обработке переходят в растворимые тиосоли типа Na3AsS3, Na3AsS4, Na3SbS3 и Na3SbS4.




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-06-26; Просмотров: 1948; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.023 сек.