Лекция 5. Основные законы термодинамики

Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.

Лекция 4.

Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ_V=dE, так как dE=C_VdT, то δQ_V=C_VdT, где C_V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q_V=C_V∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C_V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ_P=dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С_Р): δQ_P=С_РdT, Q_V=∆E(V = const) и Q_P=∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.

Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q_V и Q_P).

Реакции с отрицательным тепловым эффектом, т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.

Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b_JH_J - ∑a_iH_i или ∆H=∑y_iH_i; j – символы продуктов, i – символы реагентов.

Это положение носит название закона Гесса: величины Е_i, H_i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q_V и Q_р (Q_V=∆Е, Q_р=∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если известна энтальпия образования каждого компонента реакции из простых веществ.

Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl₅+4H₂O=H₃PO₄+5HCl (2)

Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl₅ – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H₃PO₄ – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q_V=∆Е, получим:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль

Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO₂ и H₂O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C_mH_nO_p запишется в виде:

(3) C_mH_nO_p+(р-m-n/4)O₂=mCO₂+n/2 H₂O

Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO₂ и H₂O:

∆H_сг=m∆H_CO2+n/2 ∆H_H2O-∆H_CmHnOp

Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H_CO2 и ∆H_H2O, можно найти энтальпию его образования.

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.

Дата добавления: 2015-06-04