Статистика Гиббса

Порядок реакции и молекулярность.

Порядком реакции называется сумма показателей степеней, в которых входят концентрации в кинетическое уравнение.

Кинетические ур-ние – уравнение вида: А+2В=АВ₂. Скорость реакции:

В действительности же реакции третьего порядка встречаются очень редко, а реакции более высоких порядков вообще не наблюдаются. Уравнения (1) были сформулированы на основе упрощенных представлений о том, что для реакции необходимы одновременные столкновения молекул реагентов в соответствии со стехиометрическим уравнением и применимы лишь к элементарным актам. Часто реакции бывают нулевого, первого и второго порядка. Наряду с понятием порядка реакции введено понятие молекулярность, т.е. числа частиц, действит-но принимающих участие в элементарном акте реакции (в мономолекулярной - одна частица, в бимолекулярной - две). Таким образом, понятие порядка реакции эмпирическое, а молекулярности теоретическое.

Статистика Больцмана правильна лишь для идеальных газов, при высоких температурах.

Статистика Гиббса дает описание любых систем для любых температурах. Статистика Больцмана – статистика молекул, а не Гиббса систем. При наличии взаимодействия свойства молекул отдельных компонент утрачиваются. Наиболее целесообразное рассмотрение реальных систем дает статистика Гиббса. В этой статистике вводится понятие ансамбля систем. Каждая система представляет собой весьма сложное механическое тело, способное находиться в определенных состояниях. В рассматриваемом ансамбле имеется большое число одинаковых систем. Ансамбль замкнут и, следовательно, обладает заданным общим запасом энергии. Отсюда, конечно, не. следует, что задается энергия кaждoй системы - члена ансамбля. Будем полагать, что энергия ансамбля, аддитивно складывается из энергий отдельных систем. Это значит, что между системами нет каких-либо действующих сил. Однако допустим, что системы могут обмениваться энергией, передавать ее друг другу, например, путем излучения.

Вместо фотонного газа можно представить себе, что между системами в ансамбле находится какой-либо разреженный газ, практически не имеющий энергии, но способный передавать ее от одной системы к другой. В таком ансамбле энергия каждой системы не будет фиксирована. Благодаря обмену энергией каждая система будет некоторым образом изменять свою энергию и все свойства (флуктуировать) вокруг некоторых средних значений. В сущности, каждая система, находясь в таком коллективе с постоянной общей энергией, находится в некотором термостате, так как определение общей энергии для данного числа тел эквивалентно заданию температуры.

Таким образом, рассматривая средние свойства системы в ансамбле и колебания этих свойств, мы в сущности изучаем средние свойства и флуктуации (отклонения) их при заданной температуре.

Пусть общее число систем в ансамбле равно М. Распределение систем по состояниям задается совокупностью чисел M указывающих число систем в состоянии i. Каждое распределение может быть осуществлено определенным числом способов. Очевидно, что, как и в статистике молекул Больцмана и в этом случае должно иметь место наиболее вероятное распределение, осуществляемое наибольшим числом способов. Чтобы найти это распределение, необходимо определить максимум числа способов (ω) осуществления распределения. Системы в отличие от молекул различимы, и поэтому способы осуществления распределения определяются числом перестановок систем:

ω = M!/ ∑ M_i

Надо искать максимум ω при дополнительных условиях:

∑ M_i = M и ∑ M_iE_i = E _a.

Применив формулу Стирлинга, получим:

S _a = k ln ω = k [ M ln M - ∑ M_i ln M_i ]

где S _a - энтропия ансамбля.

Воспользовавшись методом Лагранжа, найдем для наиболее вероятного распределения систем по состояниям

M_i = M (e^{-β E}_i /∑e^{-β E}_i)

S _a = k [ M ln М - ∑ M_i (ln М - β E_i - ln ∑e^{-β E}_i)]

или

S _a = k (β E _a + M ln ∑e^{-β E}_i),

где

E _a = ∑ M_iE_i.

Из соотношения d S /d E = 1/ T следует, что β = 1/ kT. Таким образом:

Средние значения энергии и энтропии системы определяются соотношениями

Мы видим, что величина энтропии системы определяется как величина - - носящая название суммы состояний системы.

Здесь сумма берется по всем состояниям (а не энергиям) системы.

Статистика Гиббса может быть применена и к идеальному газу. Роль систем при этом будут играть молекулы и определится уравнением:

где N - общее число молекул, ε _i - энергия молекул в состоянии i.

Дата добавления: 2015-06-04