Кривые титрования

Кривая титрования – это график зависимости pH, оптической плотности или каких-либо других характеристик титруемого раствора (ось ординат) от объема добавленного титранта (ось абсцисс). Масштаб оси абсцисс всегда линейный, а оси ординат может быть линейным или логарифмическим. Линейный масштаб удобен для тех методов контроля за титрованием (спектрофотометрия, амперометрия), в которых контролируемый параметр меняется с концентрацией линейно, а логарифмический – в случае логарифмического изменения (например, при потенциометрии с ионоселективным электродом). Логарифмический масштаб часто используют при визуальном определении конечной точки титрования, поскольку именно в этом масштабе наиболее наглядно проявляется резкое изменение свойств раствора вблизи точки эквивалентности.

Зависимость кривых титрования от концентрации и константы равновесия.

Для точного определения конечной точки титрования необходимо, чтобы на кривой титрования вблизи точки эквивалентности наблюдался перегиб (скачок). Это требование устанавливает пределы как для минимальной определяемой концентрации, так и для минимальной константы равновесия, приемлемой для реакции титрования. На рис. 3 представлены кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и слабой кислоты сильным основанием. Видно, что при уменьшении концентрации скачок становится менее выраженным. Нижний предел концентрации зависит от конкретной реакции и метода определения конечной точки титрования, но проводить титрование при концентрациях ниже 10^–4 М уже затруднительно. Рисунок 4 иллюстрирует влияние константы равновесия реакции титрования на кривую титрования. Для реакций нейтрализации в водных растворах константа равновесия в случае сильной кислоты и сильного основания составляет 10¹⁴, а для слабой кислоты и сильного основания – 10¹⁴ K _a, где K _a – константа диссоциации кислоты. По мере уменьшения константы равновесия уменьшается и величина скачка. Чтобы визуальное определение конечной точки титрования было надежным, константа равновесия не должна быть меньше 10⁶. При инструментальном контроле титрования или расчете положения конечной точки титрования на основании полученных данных константа равновесия может составлять всего 10².

Смеси.

Если в образце содержатся два определяемых вещества, взаимодействующие с одним и тем же титрантом, их можно определить в одной операции титрования при условии, что реакция каждого из этих веществ с титрантом имеет достаточно высокую константу равновесия и что эти константы существенно различаются (как правило, не менее чем на два порядка). На рис. 5 приведены кривые титрования для смесей анализируемых веществ с различными p K _a. Первым титруется вещество, реакция которого с титрантом имеет бóльшую константу равновесия. Объем от начала титрования до первой конечной точки позволяет определить концентрацию этого анализируемого вещества, а объем между конечными точками титрования – концентрацию второго анализируемого вещества. Если константы равновесия слишком близки, то локализовать первую конечную точку титрования будет сложно или вообще невозможно. В таком случае анализируемые вещества нельзя определить по отдельности, а суммарный объем титранта позволит рассчитать лишь сумму их концентраций.

Цветные индикаторы.

Цветной индикатор – вещество, которое меняет свою окраску при взаимодействии с одним из компонентов титруемого раствора. Пусть, например, индикатор In взаимодействует с определяемым веществом A:

A + T P (реакция титрования)

A + In AIn (реакция с индикатором)

где A – определяемое вещество, T – титрант, P – продукт реакции, In – индикатор, AIn – продукт взаимодействия определяемого вещества и индикатора. In можно использовать как индикатор в данной реакции титрования, если он и AIn по-разному окрашены. В качестве цветных индикаторов обычно используют вещества, вступающие в реакции того же типа, что и реакция между определяемым веществом и титрантом. Индикаторами кислотно-основного титрования, как правило, являются слабые кислоты, у которых кислая и основная формы имеют разную окраску. В реакциях комплексообразования индикаторами служат вещества, способные образовывать комплексы с определяемым иономметалла и имеющие разную окраску в зависимости от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в состав комплекса.

Инструментальное определение конечной точки титрования.

Непрерывный контроль процесса титрования с помощью приборов позволяет получить данные о его ходе как до, так и после точки эквивалентности. Эти данные можно представить в виде графика и определять конечную точку графически или путем вычислений. Чаще всего используют спектрофотометрическое (измерение оптической плотности), амперометрическое и потенциометрическое (измерение электродного потенциала) титрование.

Кулонометрическое титрование.

Кулонометрическое титрование обычно проводят при постоянном токе. Титрант образуется в результате электрохимических процессов на рабочем электроде в сосуде для титрования. Число молей анализируемого вещества равно произведению силы тока на время, необходимое для образования титранта в количестве, достаточном для достижения конечной точки титрования с учетом стехиометрии. Химические стандарты не требуются. К титрантам, которые образуются в ходе электрохимических процессов, относятся H⁺, OH^–, Br₂ и I₂.

Прямое и обратное титрование.

В простейшем варианте титрования анализируемое вещество взаимодействует непосредственно с титрантом. Количество анализируемого вещества рассчитывают исходя из молярной концентрации титранта, его объема, требуемого для достижения точки эквивалентности, и стехиометрии реакции между определяемым веществом и титрантом. Предположим, что для достижения конечной точки титрования 5,00 мл раствора, содержащего ионы Sn²⁺, потребовалось 12,51 мл 0,100 М раствора Ce(IV). Реакция титрования имеет вид Sn²⁺ + 2Ce⁴⁺ ® Sn⁴⁺ + 2Ce³⁺. Количество Ce⁴⁺, пошедшего на титрование, составляет (12,51×10^–3 л)×(0,100 моль/л) = 12,51×10^–4 моль, количество прореагировавшего Sn²⁺ в 2 раза меньше, т.е. 6,25×10^–4 моль. Столько Sn²⁺содержится в 5,00 мл раствора, так что его концентрация равна (6,25×10^–4моль)/(5×10^–3 л) = 0,125 М.

В обратном титровании анализируемое вещество взаимодействует не с титрантом, а с другим реагентом, присутствующим в избытке. Избыток затем определяют титрованием. Если известно исходное количество реагента и определен его избыток, то разность между ними – это количество реагента, пошедшее на реакцию с определяемым веществом. Предположим, что к 5,00 мл образца, содержащего фенол, добавляют 20,00 мл 0,100 М раствора гидроксида натрия. В результате реакции образуется фенолят натрия. Избыток гидроксида натрия титруют 12,53 мл 0,0800 М раствора HCl. Соотношения между реагентами в реакциях гидроксида натрия и фенола или гидроксида натрия и соляной кислоты составляют 1:1. В таком случае исходное количество гидроксида натрия равно (20,00×10^–3 л)×(0,100 моль/л) = 20,00×10^–4 моль. Избыток гидроксида натрия равен количеству соляной кислоты, пошедшей на его титрование: (12,53×10^–3 л)×(0,0800 моль/л) = 10,00×10^–4 моль. На взаимодействие с анализируемым веществом израсходовано (20,00 – 10,00)×10^–4 моль = 10,00×10^–4 моль гидроксида натрия. Такое же количество фенола содержится в 5,00 мл образца. Следовательно, концентрация фенола составляет (10,00×10^–4 моль)/(5,00×10^–3 л) = 0,200 М.

Обратное титрование используют, например, когда константа равновесия реакции прямого титрования слишком мала. Так, в рассмотренном выше примере фенол – довольно слабая кислота, и константа равновесия прямого титрования фенола гидроксидом натрия составляет величину лишь порядка 10⁴. В то же время константа равновесия реакции обратного титрования между избытком гидроксида натрия (сильное основание) и соляной кислотой (сильная кислота) равна 10¹⁴. Среди других причин применения обратного титрования – отсутствие подходящего метода индикации или недостаточная скорость реакции при прямом титровании. Так, для прямого комплексонометрического титрования иона металла этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) обычно используют металлы-индикаторы. Понятно, что для определения конечных точек титрования всех ионов металлов нужно множество различных индикаторов. При обратном титровании к раствору, содержащему ионметалла, добавляют избыточное количество ЭДТА, а избыток последнего затем определяют при помощи раствора, содержащего Mg²⁺. Тогда единственный необходимый индикатор – это индикатор на Mg²⁺, независимо от того, какой ион определяют.

Кислотно-основное титрование.

Случаев применения титрования кислот и оснований множество. Чтобы конечная точка титрования определялась наиболее четко, в качестве титрантов применяют сильные кислоты и основания. Типичный кислотный титрант – HCl. Его стандартизуют по первичному стандартному карбонату натрия, используя в качестве индикаторов метиловый красный, метиловый оранжевый или бромкрезоловый зеленый. Типичный основный титрант – NaOH, его стандартизуют по первичному стандартному бифталату калия, используя в качестве индикатора фенолфталеин. Примером кислотно-основного титрования может служить метод определения содержания азота в различных соединениях (метод Кьельдаля): образец разлагают горячей серной кислотой, превращая азот в ион аммония; после охлаждения образец обрабатывают щелочью, чтобы перевести ион аммония в аммиак; аммиак улавливают кислым раствором, после чего избыток кислоты определяют титриметрически при помощи реакции нейтрализации.

Комплексонометрическое титрование.

Чаще всего комплексонометрическое титрование применяют для определения ионов металлов с использованием ЭДТА в качестве титранта (например, при определении жесткости воды). Образец воды подщелачивают аммиачным буферным раствором, добавляют индикатор эриохром черный и полученный раствор титруют ЭДТА.

Окислительно-восстановительное титрование.

Во многих наиболее распространенных реакциях окислительно-восстановительного титрования косвенным участником является иод. Конечная стадия титрования заключается в количественном определении иода при помощи титрования тиосульфатом натрия. В качестве индикатора на иод используют крахмал. Тиосульфат стандартизуют по трииодид-иону (I₃^–), который получается по реакции между KI и первичным стандартом KIO₃. Таким способом определяют, например, степень ненасыщенности жирных кислот, содержание фенола, многоатомных спиртов (глицерина или этиленгликоля).

Дата добавления: 2015-06-04