КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Гетерогенный катализ
Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной реакционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, с продукт загрязняется им. Поэтому значительно большее распространение получил гетерогенный катализ. По фазовому признаку известны различные виды гетерогенного катализа: жидкие катализаторы, ускоряющие реакции между несмешивающимися жидкостями (или жидкостями и газами) и твердые катализаторы, ускоряющие реакции между жидкостями или газами. Большинство каталитических реакций - это реакции газов с участием твердых катализаторов. Из существующих теорий катализа общим для всех теорий является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа с участием электронов катализатора. Катализаторы, как правило, представляют собой пористые твердые тела, имеющие высокоразвитую внутреннюю поверхность. Весь каталитический процесс на твердом пористом катализаторе можно представить в виде пяти самостоятельных стадий: 1) Диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора и внутри пор, имеющихся в зерне. 2) Активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием промежуточных поверхностных соединений реагент - катализатор. 3) Перегруппировка атомов с образованием промежуточного соединения продукт – катализатор. 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора. 5) Диффузия продукта с поверхности катализатора сначала внутри пор, а затем с поверхности зерна в общий поток. Общая скорость суммарного каталитического процесса лимитируется самой медленной из стадий. Если этой стадией является один из диффузионных этапов, то катализ проходит в диффузионной области. Причем различают внешне- и внутридиффузионные области. Если медленными являются 2, 3 или 4 стадия, то процесс идет в кинетической области.
Общее уравнение скорости каталитического процесса, протекающего в каталитической области, , где - приращение количества продукта во времени; k0 – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса; V – насыпной объем катализатора; е – основной натуральный логарифм; ΔС – движущая сила процесса при атмосферном давлении; Р1 – безразмерное давление, т. е. отношение действительного давления к атмосферному; n – порядок реакции. В кинетической области протекают процессы на малоактивных катализаторах с мелкими размерами зерен и крупными порами при турбулентном режиме потока реагентов и невысоких температурах. Если процесс идет во внешнедиффузионной области, то скорость определяется коэффициентом диффузии реагентов и продуктов реакции. По закону Фика , где Dэ – эффективный коэффициент диффузии; S – свободная поверхность зерен катализатора; Z – направление, перпендикулярное поверхности. Во внешнедиффузионной области проходят процессы на активных катализаторах. Для ускорения процесса применяют высокие скорости потока. Во внутридиффузионной области общая скорость каталитического процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов и продуктов реакции в порах зерен катализатора. Каталитические процессы во внутридиффузионной области можно ускорить уменьшением зерен катализатора и увеличением радиуса пор, но при этом сокращается их количество и соответственно поверхность. Важнейшими характеристиками катализатора являются: 1. Температура зажигания – минимальная температура реагирующей смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания. Это очень важно при проведении экзотермических обратимых реакций типа A = R + Q, так как можно повысить степень превращения.
Зависимость степени превращения Х экзотермической обратимой реакции от температуры для катализаторов различной активности А2>А1 При этом можно снизить предварительный подогрев реагентов. 2. Время контактирования – время соприкосновения реагирующих веществ с катализатором. Определяется , где Vсв – свободный объем катализатора, м3; Vсм – объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м3/с. Чаще всего пользуются фиктивным временем контактирования , где Vкат – объем катализатора, м3. Величина, обратная времени контакта, называется объемной скоростью – объем реакционной смеси, проходящей через единицу времени. , При увеличении объемной скорости обычно снижается степень превращения, однако при этом возрастает интенсивность работы аппарата, т. е. увеличивается количество целевого продукта, получаемого с единицы объема катализатора в единицу времени. Это объясняется тем, что при увеличении скорости потока реакционная смесь находится далеко от состояния равновесия и движущая сила ΔС велика. В качестве примера приведем данные о влиянии объемной скорости на интенсивность каталитического процесса синтеза аммиака N2 + 3H2 = 2NH3.
Из этих данных следует, что при увеличении скорости в 5 раз содержание аммиака падает в 1,5 раза, а интенсивность процесса возрастает в 3 раза. Интенсивность катализатора выражают в виде уравнения , где G – производительность катализатора, кг ч-1 м-3; z – мольная доля целевого продукта в газовой смеси; S – объемная скорость, ч-1; ρ – плотность реагента при нормальных условиях, кг/м3. Отравление катализатора – это частичная потеря активности в результате действия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Оно вызывается в результате химического взаимодействия яда с катализатором с образованием каталитически неактивных соединений.
Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь во время присутствия яда в поступающей смеси. При поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции. Необратимое отравление является постоянным. Отравленный катализатор необходимо заменять новым, или же регенерировать старый. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для платинового катализатора, применяемого в процессах окисления, ядами являются H2S, соединения мышьяка, ионы металлов Pb+2, Cu++, Sn+, Fe+. К ядам катализаторов гидрирования относятся H2S, PH3, NH3, O2. Активность катализатора может падать при спекании (уменьшается поверхность), при отложении на их поверхности примесей, например кокса.
Дата добавления: 2015-06-04; Просмотров: 1014; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |