II Химический состав и физические свойства нефти и природных газов

Элементарный состав нефтей и природных газов довольно прост. В их строении участвуют главным образом биогенные элементы — основные в структуре любого вещества органического происхожде­ния. К таким элементам относятся углерод (С), водород (Н), кисло­род (О), сера (S) и азот (N). По сравнению с элементарным составом органического вещества роль кислорода в нефтях и природных га­зах незначительна.

Основным элементом, входящим в наибольшем количестве в со­став нефтей и природных газов, является углерод. Его содержание в нефтях колеблется в пределах 79,5—87,5% и в газах — в пределах 42—78%. Второй по значению элемент — водород — содержится в нефтях в количестве 11—14% и в газах — в количестве 14—24%. Углерод и водород в нефтях и газах связаны между собой в угле­водородные соединения, состав и свойства которых описываются в следующей главе. Очень часто для характеристики состава раз­личных горючих ископаемых, в том числе нефтей и газов, исполь­зуют отношение С/Н.

С/Н в нефтях колеблется в пре­делах 6—8 и в газах — в пределах 3—4,3. В газах в некоторых случаях отмечается свободный водород (несколько процентов).

На долю других элементов (8, N и О) в нефтях приходится в сред­нем около 1—2% и в редких случаях 3% или более. Сера в нефтях присутствует в свободном и связанном состоянии. Связанная сера либо находится в виде Н₂3, либо входит в состав высокомолекуляр­ных органических соединений. Валовое содержание серы в нефтях иногда достигает 7—8%. В природных газах сера обычно содержится в виде Н₂8, количество которого в газах иногда достигает 20 и даже 45% (по А. Л. Козлову, в газах Шор-Су).

Содержание кислорода в нефтях невелико и редко достигает 1—2%. В настоящее время в нефтях установлены следующие кис­лородные соединения: нафтеновые кислоты, фенолы и смолистые вещества. По данным А. Ф. Добрянского смолистые вещества за­ключают в себе около 93% всего кислорода нефтей, на долю нафте­новых кислот приходится около 6% и на долю фенолов — не более 1%. В природных газах кислород встречается главным образом в виде С0₂. Содержание С0₂ в газах изменяется в широких пределах: от концентраций, близких к нулю, до почти чистых углекислых струй. Например, в Польше в Криницах из скв. Зубер-2 получают природный газ, в котором содержание С0₂ достигает 95%. Свободный кислород, который отмечается в некоторых анализах природных газов (глубинных), появляется, по-видимому, в результате загряз­нения проб атмосферным воздухом. В недрах земной коры трудно ожидать присутствия свободного кислорода.

Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1 %. Судя по данным В. В. Гецеу, основная масса азота нефтей содержится в смолах. В газах азот находится в свободном виде. Содержание его колеблется в очень больших пределах: от концентраций, близких к нулю, до почти чистых азотных газов. Последние получены во многих районах, в частности в скважинах на правом берегу Камы из терригенной толщи нижнего карбона. Содержание азота в ме­сторождениях газа ГДР (Тауэр, Люббен, Дребкау), Польши (Ксенж-Сленски, Отыиь, Тархалы, Острув-Велькопольски) из нижней перми и цехштейна колеблется от 30 до 65%.

Отмечается некоторая связь между содержанием в недрах кис­лорода, серы и азота. Обычно более смолистые нефти содержат повышенное количество этих элементов. При сопоставлении нефтей с другими горючими ископаемыми часто используют соотношение.

  С

O+S+N

Еще В. И. Вернадский установил присутствие фосфора в золе нефтей. А. А. Карцев и А. И. Сладков установили присутствие фосфора в дистиллятах нефти (фракции до 180° С). Наличие в нефтях еще одного типично биогенного элемента — фосфора — лишний раз подчеркивает их биогенную природу,

В природных газах, помимо упомянутых элементов, довольно часто, но в очень небольших количествах, присутствуют ге­лий (Не), аргон (Аг), неон (№е) и другие инертные газы. Из этой группы элементов наиболее часто встречаются в газах гелий п аргон.

Содержание гелия в газах обычно менее 1—2%, хотя в некоторые случаях оно достигает 10%. Например, во Франции в Сантеней суммарное содержание Не + N6 в газах 10,31% (по А. Л. Козлову). Концентрация Аг в газах, как правило, не превышает 1% и лишь в некоторых случаях достигает 2%. Например, в одной из скважин Узбекистана содержание аргона составляет приблизитель­но 1,9%.

Природные углеводородные газы встречаются в виде свободных скоплений или растворены в нефти и состоят в основном из угле­водородов. В их составе присутствуют углекислота, азот, сероводород и благородные газы. Основным компонентом газа газовых месторо­ждений (свободные скопления газа) является метан. Тяжелые угле­водороды, углекислота, азот, сероводород, водород, аргон и гелий иногда присутствуют в значительных количествах.

Основными компонентами растворенных в нефти газов (газы нефтяных месторождений) являются углеводороды С_х — С_в, т. е. метан, этан, пропан, бутан, пентан и гексан, в том числе изомеры углеводородов С₄ — С_е. Содержание тяжелых углеводородов в рас­творенных газах достигает 20—40%, редко 60—80%. Среди гомологов метана обычно преобладает этан (6—20%), затем пропан. Неугле­водородные компоненты растворенного газа представлены обычно азотом и углекислым газом с примесью сероводорода, аргона и гелия. Содержание азота колеблется в широких пределах: от нуля до 30— 50%, а иногда и выше. Содержание С0₂ в растворенных газах ко­леблется от 0 до 10—15%. Количество сероводорода обычно колеб­лется в пределах от 0 до 6%, редко достигая более высоких значений. Водород и благородные газы содержатся в микроколичествах.

Нефть представляет собой жидкость, обычно коричневого или черного цвета, часто с зеленоватым или зеленовато-желтым отливом. Консистенция нефти различна: от жидкой маслянистой до густой смолообразной. Она легче воды, имеет специфический запах, который в случае присутствия сернистых соединений становится очень непри­ятным. Нефть состоит из органических соединений, основную часть которых составляют углеводороды.

Углеводороды. Углерод в соединении с водородом способен образовывать множество соединений — углеводородов, составля­ющих основную часть горючих природных газов, нефтей и озокеритов. Они различаются между собой химическим строением, а, сле­довательно, и свойствами. Часть углеводородов имеет насыщенный характер, т. е. не способна к реакциям присоединения, другая часть имеет ненасыщенный характер, т. е. может присоединять к своей молекуле другие атомы и молекулы. Ненасыщенные угле­водороды легче вступают в реакции и обладают большим запасом свободной энергии.

В нефти и некоторых ее производных присутствуют три основные группы углеводородов.

1. Парафиновые (метановые) углеводороды, или алканы.

Общая формула С„Н₂,₍₊₂₎ Это полностью насыщенные соединения. Алканы могут иметь нормальное строение (неразветвленная цепь, например СН₃—СН₂—СН₂—СН₃) и изостроение (разветвленная цепь, например СН₃—СН—СН₃) углеродных атомов.

I

СН₃

Простейшие члены, содержащие в молекуле от одного до пяти атомов углерода, при нормальной температуре являются газами. Углеводороды, содержащие от 5 до 15 атомов, — жидкости. Более высокомолекулярные алканы находятся в твердом состоянии.

Высшие метановые углеводороды нефтей представлены преиму­щественно нормальными формами. Последние более устойчивы, чем соответствующие изосоединения. Этим некоторые авторы объяс­няют преобладание в нефтях нормальных алканов, так как изомерные соединения могли разрушаться и выходить из общего баланса метановых углеводородов.

Парафиновые углеводороды характеризуются малой реакцион­ной способностью, химически весьма устойчивы.

2. Нафтеновые (полиметиленовые) углеводороды, или цикланы. Общая формула С_nН_2n. Это непредельные соединения, но благодаря замыканию углеводородной цепи в кольцо они имеют насыщенный характер. Атомы углерода могут соединяться в циклы из трех и более метальных групп. В нефтях широко распространены углеводороды пяти- и шестичленной структуры (1а), (16), к которым могут присоединяться и цепочки метанового строения — алкильные цепи (2):

В нафтеновой молекуле может быть одно, два (3) или более (4) колец:

По своим химическим свойствам нафтеновые углеводороды близки к алканам. Особенностью нафтеновых углеводородов и их произ­водных является способность к изомеризации. Под влиянием ката­литических и термических процессов системы из шестичленных циклов легко переходят в пятичленные, например циклогексан и бен­зол в метилциклопентан.

В легких фракциях нафтеновых нефтей преобладают производ­ные циклогексана, в метановых и метаново-нафтеновых нефтях преобладают производные циклопентана. В нефтях содержатся производные циклопентана и циклогексана с короткими цепями.

В более тяжелых фракциях нефтей содержатся полициклические нафтеновые углеводороды, среди них широко распространен би-циклический углеводород декалин.

Структуры высокомолекулярных полинафтенов окончательно не установлены, так как большинство этих углеводородов состоят из так называемых гибридных молекул, в состав которых входят аро­матические и нафтеновые ядра и метановые цепочки. Предположи­тельно считается, что преобладают конденсированные системы, а кольца представлены циклогексановыми и циклопентановыми формами.

3. Ароматические углеводороды (арены). Простейшие из них имеют общую формулу С_nН_2n-2 и содержат в своем составе так называемое ароматическое ядро бензола

Эти соединения довольно устойчивы. В то же время они обла­дают повышенной химической активностью по сравнению с метановыми и нафтеновыми углеводородами и довольно легко могут быть от них отделены.

Арены обладают высокой растворяющей способностью, они неограниченно растворяются друг в друге и других раство­рителях.

Содержащиеся в ядре двойные связи определяют повышенную реакционную способность этих соединений по сравнению с метановыми и нафтеновыми углеводородами, но, несмотря на насыщенный характер, для них характерны главным образом реакции замещения, а не присоединения. Ароматические углеводороды легко вступают в реакции конденсации. Из моноциклических аренов в углеводоро­дах нефтей содержатся преимущественно гомологи бензола с не­длинными боковыми цепями.

Среди полициклических ароматических углеводородов нефтей преобладают конденсированные структуры. Высокомолекулярные арены нефтей редко встречаются в виде одних колец, большинство их представлены молекулами, в которых, кроме ароматических и нафтеновых ядер — алкильных цепочек, присутствуют и гетеро-атомы, что затрудняет их выделение в чистом виде. Из бициклических конденсированных углеводородов в нефтях содержится нафталин и его гомологи, из трициклических — фенантрен и его гомологи и в меньшей степени гомологи антрацена.

Встречаются также частично гидрированные полициклические углеводороды, например тетра

и его гомологи. Существуют углеводороды, в состав которых входят и ароматические кольца, и нафтеновые кольца, и алкильные цепи (5 и 6).

Если в молекуле углеводорода наряду с нафтеновыми циклами и алкильными цепями содержится хотя бы один ароматический цикл, то такой углеводород относится к ароматической группе; если наряду с алкильными цепями содержится хотя бы один нафте­новый цикл, то углеводород относится к нафтеновым; если углеводо­род состоит только из открытой цепи нормального или изомерного строения и не содержит двойных связей, то он является парафино­вым углеводородом¹.

Во всех основных группах углеводородов существуют ряды молекул, в которых каждый последующий член отличается от пре­дыдущего на группу СН₂, например ряд бензола (метилбензол, этилбензол и т. д.), ряд нафталина и т. д. Такие ряды носят название гомологических, а члены ряда называются гомологами. В иефтях и газах наряду с углеводородами содержатся соединения, в моле­кулы которых, помимо углеводородных радикалов, входят атомы серы, азота, кислорода. Эти соединения соответственно называются сернистыми, азотистыми и кислородными.

При изучении состава нефтей в настоящее время используют в основном различные методические варианты вытеснительной хро-матографии, хроматографию с молекулярными ситами, газожидкост­ную хроматографию и спектральные методы.

Многие углеводороды, например высокомолекулярные парафины, в твердом состоянии имеют кристаллическое строение.

Сернистые соединения. В нефтях содержатся как органи­ческие, так и неорганические формы сернистых соединений. Сера, входящая в эти соединения, двухвалентна.

К неорганическим формам относятся элементарная сера и серо­водород. Элементарная сера (8) содержится в нефтях лишь в очень незначительных количествах. При хранении нефтей на воздухе в них увеличивается количество элементарной серы, главным образом за счет окисления сероводорода. Сероводо­род (Н₂8) — кислота с температурой кипения — 59,6° С. Обладает способностью соединяться с металлами, вызывая их коррозию. Сероводород в пластовых условиях может содержаться как в газах, так и в растворенном состоянии в нефтях.

Из органических сернистых соединений в нефтях и продуктах, получаемых при их разгонке, обнаружены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофаны.

Меркаптаны (или тиолы) — соединения, в которых группа 8Н присоединена к углеводородным радикалам ². Эта группа может быть присоединена к алкильной цепи, нафтеновому или аромати­ческому кольцу. Меркаптаны обладают отвратительным запахом. Присутствие метилмеркаптана можно обнаружить по запаху при разбавлении в миллионы раз. Первый член ряда меркаптанов, т. е. наиболее низкомолекулярный метил-меркаптан (СН₃8Н), кипит при относительно низкой температуре (7,6° С), второй — этилмер-каптан (СН₃СН₂8Н) кипит при 34,7° С, поэтому они могут содер­жаться в газе наряду с сероводородом. В ничтожных количествах в пластовом и попутном газах могут присутствовать также и более высокомолекулярные меркаптаны. Два названных меркаптана и бо­лее высокомолекулярные, а также нафтеновые и ароматические меркаптаны (кипят, начиная от 169,5° С) содержатся в нефтях.

Меркаптаны — слабые кислоты; кислотные свойства их прояв­ляются тем слабее, чем большим молекулярным весом обладает их радикал. Ароматические меркаптаны (тиофенолы) более сильные кислоты, чем меркаптаны с алкильными радикалами. Элементарная сера, сероводород и меркаптаны могут реагировать с металлами, поэтому иногда их называют «активной серой».

Сульфиды имеют строение К—8—К, где К может быть лю­бым радикалом метанового, нафтенового или ароматического ряда. Температура кипения самого низкомолекулярного сульфида (СН₃—8—СН₃) 36° С. Сульфиды имеют нейтральную реакцию. За­пах их слабоэфирный.

Дисульфиды имеют строение К—8—8'—К. Это жидкости с неприятным запахом. Наиболее низкомолекулярная из них — диметилсульфид (СН₃—8—8—СН₃) — кипит при температуре 118° С. Предполагают, что в пластовых нефтях дисульфиды отсутствуют и образуются из меркаптанов в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.

Т и о ф а н ы имеют циклическое строение. Кольцо тиофана напоминает строение циклопентана, в котором одна груп­па СН₃ заменена атомом серы

Тиофан можно рассматривать как сульфид, в котором два ра­дикала соединились, образовав цикл. Как и в углеводородах, к каж­дому атому углерода в кольце вместо атома водорода может быть присоединен любой углеводородный радикал. Сульфиды, дисуль­фиды и тиофаны являются основной частью сернистых соединений, содержащихся в нефтях, и называются неактивными сернистыми соединениями, поскольку они не реагируют с металлами. Но при высокой температуре в процессах

крекинга от сернистых соединений отщепляется сероводород. При сгорании в моторах сера этих соеди­нений превращается в сернистый и серный ангидрид. Для каждой данной нефти содержание сернистых соединений возрастает с увели­чением температуры кипения ее фракций. Особенно велико содер­жание сернистых соединений в смолистых веществах. Высокосер­нистые нефти часто связаны с отдельными регионами. Они залегают на территории, протягивающейся от Таджикской ССР и Афганистана через Иран, Ирак, Сирию, Саудовскую Аравию до ОАР. Малосер­нистые нефти залегают в западных областях Украинской ССР, в Польше, Румынии, Чехословакии, Венгрии, Австрии. Сернистые нефти добывают в Албании, Греции, Италии. Однако приведенные примеры нельзя считать общим правилом. Так, в районе Мид-Кон-тинента (США) наряду с малосернистыми нефтями встречаются и вы­сокосернистые. То же наблюдается в СССР в Ферганской долине, где среди малосернистых нефтей в V и VII горизонтах Шорсинского месторождения залегают сернистые нефти (1,04—1,54%). Наряду с высокосернистыми нефтями каменноугольных отложений (Арлан, Оса, Байтуган, Радаевка и др.) в Волго-Уральской области залегают малосернистые нефти (Соколовогорское, Кулешовское, Жирновское, Арчединское месторождения и др.).

Кислородные соединения. Атомы кислорода в нефтях входят в следующие соединения: нафтеновые кислоты, соединения феноль-ного характера, эфиры, смолистые вещества.

Нафтеновые кислоты — соединения, в которых одно­временно содержатся нафтеновый цикл и карбоксильная (кислотная) группа Атом водорода карбоксильной группы спо-

Нафтеновые кислоты керосиновых фракций содержат в моле­кулах лишь один нафтеновый цикл; в масляных фракциях они со­держат два и даже три цикла. Помимо нафтеновых кислот, в некото­рых нефтях содержатся так называемые жирные кислоты, кислотная (карбоксильная) группа которых связана с алкильной цепью. Циклы в этих кислотах отсутствуют. В газе газоконденсатных месторожде­ний штатов Техас и Луизиана была обнаружена уксусная кислота (СН₃СООН) с температурой кипения 118,5° С. Во многих нефтях было установлено значительное количество различных жирных кислот, в том числе первый член этого гомологического ряда.— муравьиная кислота НСООН (температура кипения 100,8° С) и ара-хиновая кислота С₁₉Н₃₉СООН (температура кипения —200° С).

Особенно много этих эфиров в эхабинской нефти (Сахалин). Кроме эфиров и фенолов, в нефти входят соединения, имеющие строение К—О—К (простые эфиры) и (сложные

эфиры), где К — любой углеводородный радикал. Вопрос оо их строении и содержании в нефтях недостаточно изучен. Кислород входит также в молекулы, составляющие смолы и асфальтены.

Дата добавления: 2015-06-30