Основные положения теории сильных электролитов

Смещение ионных равновесий. Действие одноименного иона

Применение закона действующих масс к растворам электролитов

Лекция 2

1 Основные положения теории сильных электролитов

2 Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора

3 Уравнения, применяемые к неидеальным (реальным) растворам. Термодинамическая константа ионизации

Теория электролитической диссоциации справедлива лишь в отношении растворов слабых электролитов, так как только иониза­ция слабых электролитов приводит к химическому равновесию, которое характеризуется константой ионизации.

Совершенно другая картина наблюдается в отношении растворов сильных электролитов. Если определить величины степени диссоциации (α) для разных концентраций какого-либо сильного электролита и подставить их в уравнение константы ионизации:

K = ,

то полученные величины К окажутся непостоянными, различными для разных концентраций. В качестве примера можно взять степень диссоциации хлорида калия КС1 для растворов разной концентра­ции (табл. 2.1).

Таблица 2.1 Степень диссоциации хлорида калия при 18° С

Концентрация (моль/л)	Степень диссоциации (α)	Вычисленная величина константы диссоциации: K = ,
0,5 0,1 0,01	0,712 0,756 0,788 0,862 0,942	3,52 2,34 1,46 0,536 0,152

По мере разбавления раствора степень диссоциации (α) повышается, а величина вычисленной константы диссоциации уменьшается. Другие сильные электролиты также показывают различие величины К при разных концентрациях. Следовательно, в растворах сильных электролитов нет динамического равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами: процесс диссоциации сильных электролитов необратим, вследствие этого растворы сильных электролитов и не подчиняются закону действия масс.

В настоящее время неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс объясняется теорией сильных электро­литов, введенной в науку П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923 г. В экс­периментальной проверке и дальнейшем теоретическом развитии этой теории видная роль принадлежит В. К. Семенченко, А. И. Бродскому, В. А. Плескову и др.

Согласно этой теории сильные электролиты диссоциированы в растворах нацело, т. е. на 100%. В пользу этого допущения го­ворят следующие факты: при оптических и спектрографических исследованиях растворов сильных электролитов в них не обнаруживается характерных свойств недиссоциированных молекул типа КС1, BaCI₂ и др. Присутствующие в растворе недиссоциированные молекулы должны были бы давать свои индивидуальные полосы спектров поглощения и линии в спектрах комбинированного рассеивания. Однако даже в очень концентрированных растворах сильных электролитов таких полос и линий не наблюдается.

Нейтрализация сильных кислот сильными основаниями в водных растворах дает одинаковый тепловой эффект 56,94 кдж/г-экв, или 13,6 ккал/г-экв при 25 °С, независимо от природы кислоты осно­вания. Это можно объяснить отсутствием в растворе сильной кис­лоты и основания значительных количеств недиссоциированных мо­лекул. Если бы в растворе присутствовали недиссоциированные молекулы, то из теплоты образования воды из ионов Н⁺ + ОН^- = Н₂О нужно было бы отнять теплоту, затрачиваемую на диссоци­ацию недиссоциированных молекул, и прибавить теплоту образова­ния соли из ионов. В этом отношении, особенно показательными явля­ются реакции нейтрализации слабых хлорноватистой НС1O и фтористоводородной HF кислот, сопровождающиеся резким отклоне­нием величины теплоты образования воды из ионов:

NaOH + НС1O = NaOCI + H₂O + 41,87 кдж/г-экв

NaOH + HF = NaF + H₂O + 66,99 кдж/г-экв

Интенсивность поглощения света окрашенными гидратированными ионами Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, CrO₄^2-, МnО₄^- и др. в растворах солей прямо пропорциональна их общей концентрации, что также говорит о полной диссоциации их в растворе, иначе не было бы пря­мой пропорциональности между интенсивностью поглощения света и концентрацией раствора названных солей.

Рентгенографические исследования кристаллов солей сильных электролитов показывают, что они в твердом состоянии состоят не из молекул, а имеют ионные кристаллические решетки. Следова­тельно, при растворении солей в раствор будут переходить не моле­кулы, а ионы. Но если это так, то возникает вопрос: почему же понижение температуры замерзания растворов, повышение осмо­тического давления, а также измерение электропроводности раство­ров приводят к заключению о реализации неполной диссоциации элект­ролита?

Действительно, если мы посмотрим таблицу степеней диссоциации кислот, оснований и солей, то увидим, что степень диссоциации 1 н. и 0,1 н. растворов всех сильных кислот, оснований и солей меньше 100%.Это расхождение теории с данными опыта теория сильных электролитов объясняет следующим образом. Степень диссоциации элект­ролитов, как мы уже знаем, определяется или по понижению тем­пературы замерзания растворов, или по повышению осмотического давления; или же по измерению электропроводности растворов. Всеми этими методами определяется не истинная, а лишь кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов.

Действительно, эквивалентная электропроводность, а также величины изотонических коэффициентов растворов зависят в ос­новном от трех факторов, а именно: от числа ионов в единице объема раствора, т. е. от частичной концентрации; от скорости движения ионов в электрическом поле, которая в свою очередь зависит от природы ионов и от температуры раствора; от заряда ионов.

Теория сильных электролитов учитывает электростатическое взаимодействие между ионами. Поскольку ионы несут заряды, то каждый ион притягивает противоположно заряженные и отталкивает одноименно заряженные ионы. По закону Кулона сила взаимо­действия двух электрически заряженных частиц (f) прямо пропор­циональна произведению величин их зарядов (е) и обратно пропор­циональна квадрату расстояния (r) между их центрами:

f =	e1 • e2
r^2

По мере увеличения сил межионного взаимодействия скорость дви­жения ионов уменьшается, а с уменьшением скорости движения ионов уменьшается и электропроводность растворов.

Дата добавления: 2015-06-30